先酯法及后酯法聚羧酸减水剂的合成及其性能研究

童代伟，江礼全

（1桥梁工程结构动力学国家重点试验室 重庆 400067 2重庆交通科研设计院重庆 400067 3重庆桥梁工程有限责任公司 重庆 400060）

先酯法及后酯法聚羧酸减水剂的合成及其性能研究

童代伟1、2，江礼全3

（1桥梁工程结构动力学国家重点试验室 重庆 400067 2重庆交通科研设计院重庆 400067 3重庆桥梁工程有限责任公司 重庆 400060）

采用不同工艺的合成方法，得到两种具有高分散作用的聚羧酸减水剂。通过对这两种减水剂的性能试验，结果表明本次所合成的减水剂具有较高的减水率、较好的坍落度保持性，并能大幅提高混凝土强度。

聚羧酸减水剂；合成；酯化；高性能混凝土

聚羧酸系高效混凝土减水剂，是20世纪由日本首先开发应用，并于90代实现工业化生产，现在已成为建筑施工中广泛应用的一种新型混凝土外加剂。与其他高效减水剂相比，聚羧酸减水剂表现出一系列更为优异的性能，主要表现在：掺量低，分散性高。其减水率高达30%以上，很小的掺量（0.1%～0. 2%）就可以赋予混凝土较高的流动性。聚羧酸减水剂和其他高效减水剂相比，具有以下几个突出优点：

（1）保坍性好，90min内坍落度基本不损失；（2）在相同流动性情况下，对水泥凝结时间影响较小，可很好地解决减水、引气、缓凝、泌水等问题；（3）与水泥相容性很好；（4）合成高分子主链的原料来源较广，单体通常有：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸羟乙酯、乙酸乙烯酯、甲基丙基磺酸钠等；（5）使用聚羧酸类减水剂，可用更多的矿渣或粉煤灰取代水泥，从而能使成本降低；（6）分子结构上自由度大，外加剂制造技术上可控制的参数多，高性能化的潜力大；（7）聚合途径多样化，如共聚、接枝、嵌段等。合成工艺比较简单，由于不使用甲醛，不会对环境造成污染。

聚羧酸减水剂的合成一般先酯化合成大分子单体聚乙醇单丙烯酸酯，然后再与其他含有活性基团的单体共聚，目前国内基本都是沿着这条思路进行的。本文采用上述方法合成出一种聚羧酸减水剂SP-1，另采用后酯法合成另一种聚羧酸减水剂HZC，即先聚合生成具有一定分子量的聚合物，然后采用酯化反应在侧链上引入其它具有一定功能的官能团，并对这两种产物进行对比试验。

1 聚羧酸减水剂的分子设计

聚羧酸减水剂的分子结构呈梳型分布，主链上带有多个活性基团，极性较强，侧链带有亲水性的聚醚段，并且链较长，数量多，疏水基的分子链段较短。聚羧酸减水剂的一大特点就是可以通过对分子结构进行设计。本次合成的SP-1及HZC聚羧酸减水剂采用类似的分子结构，在基团比等方面有所不同，两种分子结构基本如图1所示：

图1 聚羧酸减水剂的分子结构

2 聚羧酸减水剂的合成

2.1 原材料

丙烯酸（AR）：分析纯，成都市科龙化工试剂厂。

甲基丙烯酸：化学纯，苏州工业园区正兴化工研究院。

聚乙醇单甲醚（MPEG）：聚合度为23，10，上海台界化工有限公司。

甲基丙基磺酸钠（MAS）：99.5%，山东淄博澳纳斯化工有限公司。

过硫酸铵：分析纯，上海爱建试剂有限公司生产。

亚硫酸氧钠：浙江省温州东升化工试剂厂。

对甲苯磺酸：上海山浦化工有限公司。

助剂：自制。

2.2 SP-1的合成

在装有搅拌器的三颈瓶中加入了聚乙二醇单甲醚、对甲苯磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和助剂，在120℃下反应5～8h，得到大单体反应产物。

在装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶中加入MAS、水及一部分过硫酸铵，升温至80℃滴加大单体、丙烯酸、甲基丙烯酸、亚硫酸氧钠和剩余的过硫酸铵混合溶液，反应4～8h后得到黄色产物，加入NaOH使溶液中和至中性。

2.3 HZC的合成

在装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶中加入MAS、水以及一部分过硫酸铵，搅拌并升温至85℃，缓慢滴加AA、亚硫酸氢钠和剩余的过硫酸铵混合物，反应8～12h，得到浅黄色液体。

使液体冷却至50℃，减压蒸馏除去多余的水，加入聚乙二醇单甲醚和助剂，在95℃下回流反应6～12h，得到红色产物，加入水使固含量在20%，再加入NaOH调节PH至中性。

3 性能试验

3.1 原材料

水泥：P.O42.5R普通硅酸盐水泥，重庆水泥厂。

水泥：P.O42.5R普通硅酸盐水泥，重庆地维水泥厂。

细集料：中砂，岳阳砂。

粗集料：碎石5～25mm。

萘系减水剂：FDN，重庆三圣。

聚羧酸减水剂：德国巴斯夫巴斯夫，本文中代号PC。

3.2 水净浆流动性及保持性试验

水泥净浆流动性测定按《混凝土外加剂匀质性试验方法》（GB/T8077－2000）进行，其中水泥质量为300g，W/C=0.29。

3.3 混凝土性能试验

参考《混凝土外加剂》（GB 8076－1997）对混凝土进行减水率、坍落度保持性和不同龄期混凝土抗压强度比的试验。

4 结果与讨论

4.1 净浆流动度试验结果分析

图2 外加剂对水泥净浆流动度的影响

图2是采用重庆水泥厂P.O4 2.5R水泥，减水剂在不同掺量情况下水泥净浆流动度的试验结果。从表1可以看出，相对于FDN，聚羧酸减水剂均具有较好的分散性能，特别是PC和自制的SP-1，在较低掺量下（0.1%）就有了较好的分散效果，而HZC在掺量为0.4%时，水泥净浆流动度也达到255mm。从图2可以看出，SP-1和PC的分散性能基本接近。萘系减水剂FDN的吸附是平直吸附，分子呈棒状链；而聚羧酸减水剂呈梳形分布，分子结构的不同造成两种减水剂在减水机理上有所区别。萘系减水剂主要是静电斥力效应，而掺有聚羧酸减水剂的水泥颗粒的Zeta负电位降低较小，即静电斥力较小，但是由于其主链与水泥颗粒表面相连，枝链则延伸进入液相形成较厚的聚合物分子吸咐层，从而具有较大的空间位阻斥力作用，在掺量较小的情况下便对水泥颗粒具有显著的分散作用。

图3 水泥净浆流动度保持性试验结果

图3是采用重庆水泥厂P.O4 2.5R水泥，减水剂在一定掺量下水泥净浆流动度与时间的关系曲线，其中SP-1和PC的掺量均为0.2%，HZC掺量为0.4%，FDN的掺量为0.8%。从图3中可以看出，聚羧酸减水剂具有更好的保持性能，其中自制的SP-1和德国巴斯夫的PC更优于HZC。从曲线上可以看出，自制的HZC依然具有较好的分散保持性能，而FDN虽然也具有较好的分散性能，但水泥净浆流动度随时间的增加逐渐减小，并且曲线衰减比较明显。这是因为与FDN不同，具有长侧链的聚醚在碱性环境下逐渐水解，释放出具有减水作用的功能团，二次补充作用于水泥粒子间的静电斥力，从而继续保持水泥净浆的高流动性。

4.2 混凝土减水率试验结果分析

试验采用重庆地维水泥厂的P.O42.5R水泥和重庆水泥厂的P.O42.5R水泥，分别掺加四种不同的减水剂，按照标准《混凝土外加剂》（GB8076-1997）中规定的方法配制出相同坍落度的混凝土，并按标准中的方法进行计算得出相应的减水率，其结果见表1。

表1 混凝土减水率试验结果

从表1中可以看出，在较小掺量时，SP-1、PC和HZC都具有较高的减水率，SP-1和PC在掺量为0.2%时，减水率分别为30.7～32.9%和29.7～32.5%，而HZC在掺量为0.4%时，减水率也达到24.2～24.8%。

4.3 混凝土坍落度保持性试验结果分析

表2 混凝土坍落度保持性试验结果

表2是掺不同的减水剂在两种水泥中的试验结果。从表2中可以看出，PC在1h时混凝土坍落度保持率为93.2～95.3%， SP-1在1h时坍落度保持率在82.6%～84.4%间，HZC在1h时坍落度保持率在86.4%～88.6%间，明显高于FDN(62.8%～54.5 %)，说明聚羧酸减水剂对混凝土坍落度保持性效果优于萘系减水剂。因为萘系减水剂主要利用双电层排斥效应达到水泥颗粒的分散作用；而聚羧酸减水剂除了双电层排斥效应外，其梳形结构也提供了空间位阻效应，即水泥颗粒的表面被一种嵌段或接枝共聚物分散剂所稳定，以防发生无规凝聚，同时聚羧酸减水剂分子中的(OH)、(COOH)吸附在水化物的晶核上，延缓了水泥产物结晶、水化硬化的速度，更有利于混凝土的保坍性。

4.4 混凝土抗压强度试验结果分析

如表3所示，SP-1和HZC在重庆水泥厂的P.O42.5R水泥和重庆地维水泥厂的P.O42.5R水泥中均表现出较好的减水率。在强度方面，SP-1因为1d强度较低未采集到数据，其后期强度增强相当明显，HZC在1d强度比为133～141%，3d强度比为141～151%，7d强度比为142～148%，28d强度比为139～153%。萘系的FDN在强度方面与聚羧酸减水剂的HZC和PC相比有着明显差距。

表3 外加剂强度比试验结果

4.5 改性HZC试验结果

从以上的试验结果可以看出，相对于萘系的FDN，HZC具有较好的分散性和保持性，但相对德国巴斯夫的PC和自制的SP-1存在一定差距，对HZC引入其它成分进行复配对改善HZC性能有较大作用。试验采用掺加一定比例的其它混合物D，该混合物主要以柠檬酸钠等外加剂为主，并加入了其它成分，复配出HZC*。图4是引入了混合物D的HZC*在水泥净浆流动度的试验结果，从图4中可以看出，引入了混合物D后，HZC*的分散性能得到了极大提高。表4是HZC*的减水率和强度比试验结果，从表4中也可以看出，加入混合物D后虽然1d的强度比有小幅降低，但HZC*的减水率和后期的强度比得到了一定提高。

图4 HZC＊水泥净浆流动度试验结果

5 结论

（1）通过对分子结构进行设计，采用合理的单体比例，采用两种不同的方法合成出性能优良的聚羧酸减水剂。

（2）水泥净浆和混凝土试验结果表明，本次所合成的聚羧酸减水剂SP-1和HZC均具有掺量低，减水率大，混凝土强度增强效果比较明显优点。

表4 混凝土坍落度保持性试验结果

[1]童代伟,陈明凤,彭家惠.聚羧酸高性能减水剂的试验研究[J].混凝土,2004,（9）:35-37.

[2]周志威，吕生华，李芳.聚羧酸系高效减水剂的研究进展[J].化学建材,2006,(4):34-38.

[3]王子明,张瑞艳,王志宏.聚羧酸系高性能减水剂的合成技术[J].材料导报,2005,（9）:44-46.

责任编辑：余咏梅

施工经验

也谈室内抄平法

在住宅楼施工中，室内经常需要进行抄平，由于房间较多、视线遮挡等原因，水平仪移动次数频繁，再加上施工人员来回走动，给抄平工作带来不少麻烦。如果采用塑料水平管抄平，需要两人配合进行，不但时间长，劳动力也增加。在此，介绍一种一人室内抄平法，此法材料、安装简单，抄平快捷，精度也符合要求(用水平仪抽查合格)，供同仁参考。

一、主材

A普通2 L塑料桶1个；

B工地用小推车废内胎带嘴1个；

C直径10mm聚乙烯塑料管20m。

二、安装操作

' (1)将A下方底部打直径8mm圆孔，再把B(顶帽在桶内)套直径30mm车内胎，嘴朝下用螺母拧紧固定，然后将C用22号铁丝绑扎固定在B上面，再从A上口将水注入至C基本注满。

(2)将注完水的A用线绳在上口把手处拴成环形，任意在50基准线上下用钉子钉在固定体上，将A拴牢。

(3)将C末端任意对准50基准线在C上面画横线为①，然后观察水静止，水平面上在C上面再画横线为②，移动C至所抄平部位，观察C内水平面静止对准画线②，则画线①对准所抄平部位点线即为50基准线。以此移动进行各部位抄平。

本抄平法注意事项：(1)塑料桶A上口不得拧盖；(2)水平管C不得有气泡、弯折现象；(3)冬季加适量盐，待其溶化后使用，以免水结冰；(4)水尽量不往外流出，如果流出，则要重新画线找点。 （摘自：《建筑工人》）

On Synthesis and Performance Studies Concerning Pro-and-Post Esterification Polycarboxylate Water Reducer

Two kinds of polycarboxylic plasticizer with high dispersion were synthesized through two various synthetic procedures.The result shows that the two super plasticizers have the following excellent properties:high fewer adding quantities,higher water-reducing ratio,better strengthening effects for concrete.

polycarboxylate water reducer;synthesis;esterification;high performance cement

TU502

：A

：1671-9107（2011）04-0021-04

10.3969／j.issn.1671-9107.2011.04.021

2011-02-23

童代伟（1972-），男，工程师，主要从事桥梁检测及材料研究工作。