基于PCB喷墨技术的纳米导电银浆的研制

杨 健 金 晶 杨 耀 郭玉宝 褚佳海 娄喜刚

（武汉大学，湖北 武汉 430079）

常规的印制电路板（PCB）是采用蚀刻法工艺来制造导电线路的。这种蚀刻法工艺存在材料消耗高、生产工序多、废液排放大、环保压力重等诸多缺点[1][2]。为了改进这种方法，如今将油墨制成导电型，并用喷墨的形式直接在PCB基板上喷墨印制导电线路。这种方法具有制造快速、工艺简短、环境友好、成本低廉、功能多样等优点，正在西方发达国家的电子行业得到重点研发与迅速应用。该技术不仅能无掩膜、非接触地将有机、无机功能材料直接印制于PCB基板表面，形成高精度的导电线路，还能一次性印制并集成晶体管、电容、电阻等，从而大大提高了产品的生产效率。然而，喷墨印制工艺大规模生产PCB产品，主要涉及功能化喷印油墨的研发[3]。

从导电油墨的研究进展来看，其成分可以分为以下四类：熔融金属、导电聚合物、有机-金属化合物和纳米金属油墨等。为了保证油墨能从直径极小的喷墨机喷口中喷印流畅，导电油墨的研究逐步走向纳米金属油墨的研制与开发。除了优异的导电性能外，金属纳米粒子的小尺寸效应可使熔点极大降低。在与塑料电子产品相匹配的玻璃化转变温度下，油墨能烧结成薄膜或导线[4]，从而具有不可比拟的优势。本文的重点在于制备纳米导电银浆。银因具有良好的导电导热性而被选为制备油墨的金属材料。其结构、性能的独特[5]使纳米银的导电性较好，制备容易控制，粒径小且符合喷墨要求。纳米银具有多种形貌，片状的纳米银粉具有比表面积大、性质稳定等优点，片与片之间更容易形成线接触或者面接触，因而电阻相对较低。采用片状纳米银与球形纳米银复配的方式解决片层间不能完全接合问题。本文采用热溶剂化学还原法，以DMF作溶剂和还原剂、PVP作保护剂、分散剂和还原剂，在120 ℃下加热1 h ～ 4 h还原AgNO3制得片状纳米银[6]。并通过X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）对制得的纳米银粒子进行了表征。

1 多形貌纳米银的制备

1.1 实验试剂与仪器

（1）实验试剂

所用实验试剂如表1所示。

表1 实验试剂

（2）实验仪器

所用实验仪器如图2所示。

表2 实验仪器

1.2 实验过程

称取一定量的PVP粉末，在室温下溶解于20 mLDMF中并磁力搅拌至完全溶解。同时将一定量的AgNO3溶于3 mL蒸馏水中，再使两个溶液混合，使摩尔比PVP:AgNO3为15:1，再在室温下充分磁力搅拌至完全溶解。在室温下，混合后的溶液呈浅黄色，最后将混溶液倒入三口瓶并利用回流装置在充氮气的密闭的条件下，在加热套中以120 ℃加热并磁力搅拌1 h和4 h。待反应完成后，自然冷却至室温即可得到纳米银溶液。

2 导电浆料的制备及其烧结

（1）将制备出的纳米银溶液离心然后使用高速离心机（10000 r/min）离心3～5次，最后将所得产物用无水乙醇和蒸馏水洗涤3～5次，将沉淀物分散于乙醇溶剂中形成银浆并超声分散。

（2）将制好的银浆分别涂布在PCB板材、玻璃上，会发现乙醇很快挥发。将涂布了银浆的板材放入烘箱烘干。

（3）将烘干的板材放入管式炉中150 ℃ ～ 200 ℃高温烧结。1 h后将烧结好的PCB和玻璃板取出，发现银浆在板材表面非常牢固。用胶带粘黏法拉伸仍法将烧结固化在基板上的银破坏，表明所制备的纳米银浆在基板上的附着力非常好。

（4）用万用电表测电阻值。

3 实验结果与讨论

3.1 物相分析

图1是纳米银的X射线衍射图（XRD图）。图中在2θ＝38.0°，44.2°，64.4°出现衍射峰，它们对应的晶面是（111）、（200）、（220），与标准卡片Ag:PDF，NO.87-597一致。从而说明所制备出来的产物是Ag粒子。通过JADE软件分析得出所制备的银粒子为立方晶系（Cubic），空间群为：Fm-3m，点阵常数a为4.0862。图中未出现一些其它物相的峰，说明制备出来的产物是纯相的Ag粒子。

3.2 形貌分析

图2是制备而得的片状纳米银的透射电镜图（TEM图）。从图2（a）可以看出粒子分布均匀，没有团聚，分散性很好。图（b）可以看出银大多为片状，少部分为球状。片状呈三角形，粒径为40 nm左右，球状粒径5 nm左右。

3.3 反应温度和时间的确定

3.3.1 温度的确定

由于纳米反应都要在高温条件下进行，于是采取80 ℃到160 ℃的等差值温度段对实验温度进行研究和确定[7]。图3（a）为80 ℃下反应得到的纳米银的透射电镜图，几乎全为球状；图3（b）为160 ℃下的纳米银，由于温度过高导致纳米银连续增长成连续带状。虽然连续带状的纳米银符合浓度大且容易涂布的原则，但是却由于粒径过大而不符合喷墨要求。只有图3（c）在120 ℃下既是球片混合状纳米银又有符合要求的粒径大小。

3.3.2 时间的确定

为了确定反应时间对纳米银的影响，分别采取1 h、2 h、4 h，其它条件相同的情况进行对比实验。结果表明：4 h以内时间对反应的影响并不是很大，最后将时间确定为2 h。

3.4 浓度对反应的影响

3.4.1 配比对浓度的影响

为了确定浓度对反应结果的影响，进行了两组对比实验。在之前确定的120℃温度下：图4（a）是在PVP与AgNO3的摩尔比为1.5:1的条件下进行的，纳米银为球状。图4（b）是在PVP与AgNO3的摩尔比为1.5:1的条件下进行的，但在PVP与DMF混合前在DMF中加了1 mL水，结果也为球状，且分布很密，有团聚现象。图4（c）是在15:1的条件下进行的，DMF中没有加水，结果纳米银的形状为三角片状。

3.4.2 溶剂对浓度的影响

为了确定水溶剂的量对反应结果的影响，进行了两组对比实验。图5（a）为PVP与AgNO3的摩尔比为15:1条件下用10ml水配制AgNO3溶液；（b）改用3 ml水，使DMF与水的混合沸点增高，实验证明加热温度升高到了120 ℃。透射电镜证明最后的形貌也更符合要求，大部分为片状，少部分球状做复配。

4 结论

（1）本文以PVP为分散剂和保护剂，以DMF为还原剂，AgNO3为氧化剂，在温度为120 ℃的条件下，用化学还原法制取了片状纳米银粒子。

（2）通过本实验制备的片状纳米银粒子大小比较均匀，粒径约为40 nm，满足喷墨要求。粒子的分散性良好，没有出现团聚现象。

（3）用万用电表测烧结的银，电阻为0。这是万用电表的规格不能满足测量精度的因素。虽然不能精确测出电阻值，但是足以表明电阻率很低，导电效果很好。

[1]林金堵. 喷墨打印技术在PCB中的应用前景[J]. 印制电路信息, 2008,4:8-13.

[2]杨振国. 一种面向PCB的全印制电子技术[J]. 印制电路信息, 2008,9:9-12.

[3]A.L.Dearden,P.J.Smith,D.Y Shin,et al. A low curing temperature silver ink for use in ink-jet printing and subsequent production of conductive tracks[J].Macromol.Rapid Commun, 2005,26:315-318.

[4]Q.Jiang,S.Zhang,M.Zhao. Size-dependent melting point of noble metal[J]. Mater.Chem.Phy,2003,82:225-227.

[5]熊金钰, 徐国才. 金属功能材料[J]. 2004,11(2):38.

[6]肖旺钏, 陈燕萍, 赖文忠, 邹志明. 溶剂热合成纳米银及其表征[J]. 应用化工, 2007,36(11):1056-1058.

[7]Qi Lu,Kun-Jae Lee,Kyu-Bok Lee,Hee-Taik Kim,Joun Lee,Nosang V,Myung,Yong-Ho Choa.Investigation of shape controlled sliver nanoplates by a solvothermal process[J]. Journal of Colloid and Interface Science. 2010,342:8-17.