气质联用法分析麸炒对枳实生、鲜品挥发油成分的影响

林桂梅， 马良煜， 尹丽波， 贾天柱*

(1.辽宁中医药大学药学院辽宁省中药炮制工程技术研究中心，辽宁大连 116600;2.中国人民解放军沈阳军区总医院，辽宁沈阳 110840)

枳实为芸香科植物酸橙Citrus aurantiumL.及其栽培变种或甜橙Citrussinensis Osbeck的干燥幼果［1］。2010版药典仅收载麸炒枳实作为其炮制品。生枳实长于破气化痰，但破气作用强烈，麸炒枳实缓和其峻烈之性，免伤正气，以散积消痞力胜［1］。枳实的挥发油具有镇静、镇痛［2］、镇咳［3］、祛痰、抗菌［4］及中枢抑制作用［5］，是枳实活性成分之一。目前对枳实挥发油的成分分析多集中在生品，对枳实炮制品及其鲜品的研究较少，本文选用江西新干产枳实，采用麸炒炮制方法，考察枳实生、鲜品与其麸炒品挥发油的变化，以便进一步阐明枳实的炮制原理。

1 实验材料

1.1 仪器 Finnigan TRACE 2000气相色谱-质谱仪(美国热电公司)，色谱柱:SE-54毛细管色谱柱(30 m ×0.25 mm)。

1.2 药材与试剂 药材:枳实生、鲜品均购自江西新干县，由辽宁中医药大学药学院中药鉴定教研室翟延君教授鉴定为芸香科植物酸橙Citrus aurantiumL.的干燥幼果。

试剂:无水乙醇AR级

2 方法与结果

2.1 麸炒品的制备 取生、鲜品枳实适量，于煤气炉上将铁锅加热至所需温度，均匀撒入定量麦麸，待烟起，随之投入净枳实，快速翻动，适时出锅。炒后枳实表面淡黄，麦麸呈黑色，筛去麦麸，放凉［1］。

2.2 挥发油的提取 取生品，鲜品及生、鲜枳实麸炒品各100 g，用挥发油提取器按中国药典一部挥发油测定法［6］提取，经无水硫酸钠干燥后得挥发油。挥发油是黄色透明，比水轻油状液体，具有浓郁特殊嗅味。称重，其得率见表1。

2.3 GC-MS分析条件 色谱条件:SE-54毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm);进样口温度270℃;程序升温:初始温度80℃，保持3 min，然后以3℃/min的速度升到120℃，最后以15℃/min的速度升到250℃;载气为 N2;载气流速为0.4 mL/min;分流比10∶1。

表1 枳实生、鲜品及其麸炒品挥发油得率(n=4)Tab.1 The yield of volatile oil on Citrus aurantium and fried with bran(n=4)

质谱条件:离子源选用EI源，电离电压为70 eV，离子源温度为270℃，扫描质量为m/z29～350，挥发油进样量为1.0 μL。枳实不同样品挥发油GCMS图谱见图1。

图1 枳实不同样品挥发油GC-MS图谱Fig.1 Citrus aurantium volatile oil of different GC-MS map

2.4 挥发油成分分析 分别取枳实生品、鲜品及其麸炒品的挥发油，按上述分析条件进行气-质联用分析，挥发油所得质谱图经计算机数据处理，各色谱峰经气质工作站NIST和MAIN LIB标准图库检索，按色谱峰面积归一化法计算各组分的相对含量。结果见表2。

表2 枳实及其麸炒品挥发油的化学成分分析结果Table 2 The volatile oil component analysis of Citrus aurantium and fried with bran

3 讨论与结论

3.1 由表2可以看出枳实生、鲜品及其麸炒品挥发油的主要成分相似，主要成分为柠檬烯、β-芳樟醇、β-蒎烯，与文献报道相一致，但柠檬烯含量与文献报道不符［7-8］。枳实生品、鲜品及其麸炒品分别有24、25、22和23种化合物得到定性和定量分析，占各自总含量的97.04%、96.92%、96.48%、96.69%。

3.2 由表2可以看出，枳实生、鲜品及其麸炒品的挥发油无论在化学成分组成还是在各组分的相对含量上都存在一定的差异。柠檬烯是挥发油中含量较丰富的化合物，生品和麸炒生品中含量分别为57.567%和65.566%，在鲜品和麸炒鲜品中柠檬烯含量分别为63.098%和73.480%。柠檬烯在鲜品中含量较生品高，而且经炮制后柠檬烯的含量均较生、鲜品有明显升高，其中麸炒鲜品的升高达到10.4%，说明经炮制后柠檬烯更易被提取出来，而1R-α-蒎烯、β-蒎烯、香芹酚经炮制后含量都有不同程度减少。

3.3 古代已有“枳实陈久者良”［9］的记载，在临床用药也多选用陈年枳实，本次试验对鲜品枳实挥发油做了考察，试验结果显示鲜品挥发油总含量明显低于生品，这一结果也从一方面佐证了古时的记载。

3.4 枳实麸炒后，挥发油组分变化不大仅含量稍有减少，但组分的含量有所改变，这可能对改善枳实生用对胃肠道平滑肌的刺激有帮助。这一结果也符合古人“麦麸皮制抑酷性勿伤上膈”［10］及“生用峻烈，麸炒缓和”［11］的记载。为进一步阐明枳实炮制原理，此问题还有待于我们进一步研究。

［1］贾天柱.中药炮制学［M］.上海:上海科学技术出版社，2008:128-129.

［2］胡盛珊，王大元，邱 萍，等.枳实有效成分的药理活性比较［J］.中草药，1994，25(8):419-421.

［3］李劲松.枳实的研究概况［J］.福建中医学院学报，2005，15(增刊):51-53.

［4］潘 馨.气相色谱法测定绿衣枳实中β-蒎烯的含量［J］.海峡药学，2005，17(6):76-77.

［5］廖凤霞，孙冠芸，杨致邦，等.枳实挥发油的化学成分分析及其抗菌活性的研究［J］.中草药，2004，35(1):20-22.

［6］中国药典［S］.一部.2010:附录63.

［7］廖凤霞，辛龙涛，陈 华，等.中药枳实与枳壳挥发油成分对比分析［J］.重庆大学学报，2004，27(5):38-40.

［8］王文凯，甘晓兰.中药枳实研究概况［J］.湖南中医药导报，2003，9(12):55-56.

［9］唐·苏 敬.新修本草［M］.安徽:安徽科学技术出版社，2005:187.

［10］元·王好古，清·姚 澜，清·周 岩，等.本草四家合集［M］.太原:山西科学技术出版社，2010:422.

［11］贾天柱.再论中药生熟的变化与作用［J］.中成药，2006，28(7):984-986.