纳米ZnO光催化降解有毒有机污染物

邹彩琼 贾漫珂 罗光富 顾 彦 黄应平

(三峡大学三峡库区生态环境教育部工程研究中心,湖北 宜昌 443002)

ZnO是一种新型直接宽带隙Ⅱ-Ⅳ族半导体材 料,带隙能为3.37eV,光催化过程中光生电子和空穴复合程度较小,可在紫外光激发条件下发生光催化反应而催化氧化降解有毒有机污染物,同时具有良好的生物相容性,制备成本低,因此被认为是极具应用前景的高活性光催化剂之一[1].近年来关于ZnO不同形貌的可控制备,和对ZnO进行掺杂/复合改性及其性能的研究已经成为光催化领域研究的热点[2-6].不同锌源制备的ZnO可能具有不同的尺寸及形貌,对其光催化活性产生影响[7],因此探讨不同锌源制备的ZnO的形貌特征与光催化特性的构效关系具有一定的意义.本文分别以硝酸锌(Zn(NO3)2◦6H2O)、醋酸锌(Zn(CH3COO)2◦2H2O)、氯化锌(ZnCl2)和硫酸锌(ZnSO4◦7H2O)为锌源与六次甲基四胺((CH2)6N4)通过水热反应制备了纳米ZnO,通过XRD及TEM对ZnO进行了表征.选用筛选出活性好的采用Zn(NO3)2◦6H2O为锌源制备的ZnO(标记为ZnO(1))为光催化剂,在紫外光照射下以有机染料RhB的光催化降解为探针反应,比较研究了不同条件对光催化反应的影响,同时通过光催化反应中氧化物种的跟踪测定探讨了ZnO光催化氧化降解有毒有机污染物的机理.

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

Zn(NO3)2◦6H2O;Zn(CH3COO)2◦2H2O;ZnCl2;ZnSO4◦7H2O;(CH2)6N4;RhB:5.0×10-4mol◦L-1水溶液;POD:1.0 mg◦mL-1,将 10 mg POD溶解在10 mL的二次蒸馏水中,制得溶液避光低温(5℃左右)保存;N,N-二乙基对苯二胺(N,N-diethyl-p-phenylenediamine,DPD):10.0 mg◦mL-1,将0.1g DPD溶解在10mL的二次蒸馏水中制得;苯甲酸:0.01 mol◦L-1水溶液;实验用水为二次蒸馏水,其他试剂均为分析纯.

紫外光源:500W高压汞灯;D8 Advance型XRD仪(日本,Rigaku);Tecnal G220 S-Twin型透射电子显微镜(美国,FEI);Lambda 25紫外-可见光分光光度计(美国,PE);F-4500荧光仪(日本,日立);N/C 2100 TOC分析仪(德国,耶拿);FT-IR360红外分光光度计(美国,Nicolet).

1.2 纳米ZnO的制备[8]

配制等浓度的 Zn(NO3)2和(CH2)6N4溶液(0.10mol◦L-1),两者混合并在常温下搅拌30min,然后将上述溶液转移到反应釜中并密封,125℃条件下水热反应2h,自然冷却后取出,抽滤,用蒸馏水洗涤,干燥,在马弗炉中 300℃煅烧2h,即得产物ZnO,并标记为ZnO(1).用Zn(CH3COO)2◦2H2O,Zn(Cl)2,ZnSO4◦7H2O代替Zn(NO3)2◦6H2O作为锌源,按以上步骤进行,制备得到的产物依次标记为ZnO(2),ZnO(3),ZnO(4).

ZnO(1),ZnO(2),ZnO(3),ZnO(4)分别采用XRD和TEM进行表征,观察不同锌源所制备ZnO的晶型、尺寸大小和形貌.

1.3 RhB光催化降解

在石英瓶中,配置 1.2×10-5mol◦L-1RhB溶液30 mL,加入一定量的催化剂ZnO,用NaOH或HClO4调节反应液pH,放置暗处搅拌30min至RhB在催化剂表面吸附平衡,计时引入紫外光,间时取样,离心取上清液在波长λ=554nm处测定吸光度值.

1.4 RhB光催化降解过程H2O2和◦OH测定

H2O2的测定[9]:利用 POD催化 H2O2氧化DPD,生成紫红色的物质在510 nm处有最大吸收峰,通过检测510nm处吸收峰的变化来跟踪测定H2O2浓度的变化.在10mL具塞比色管中,依次加入30μ L 0.1%的 POD溶液、1 mL pH 为6.80的 KH2PO4-NaOH缓冲溶液和 150 μ L 1.0%的DPD溶液,再加入1mL不同反应时间间隙段的反应样品溶液,定容至5mL显色10min后在510nm下测定吸光度.

◦OH[10]相对含量的测定:利用苯甲酸与◦OH反应生成荧光物质(羟基苯甲酸)原理来跟踪测定体系中◦OH相对含量的变化.在10mL带盖比色管中加入1 mL 0.01mol◦L-1苯甲酸,和不同反应时间间隙段的样品溶液1mL,定容到5 mL;用F-4500荧光分光光度仪分别在 λex=300nm,λem=410nm,狭缝为5nm条件下测定荧光强度.

1.5 红外样品的制备

按实验方法1.3分别在降解4h、8h所取的样品混合液中加入一定量的固体溴化钾,在旋转蒸发仪上60℃蒸发干燥得样品,压片,然后进行红外光谱测定,并与RhB标准样品的红外谱图进行比较.

1.6 TOC的测定

按实验方法1.3,配置 30mL 3×10-5mol◦L-1RhB溶液,然后加入30 mg ZnO分别在紫外光光照降解一定时间取样,用N/C 2100 TOC分析仪测定样品中总有机碳的含量.

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

对制备所得ZnO(1),ZnO(2),ZnO(3),ZnO(4)进行XRD分析,结果如图1所示.由图可见,在2θ为31.9°,34.5°,36.4°,47.7°,56.7°,63.0°,66.5°,68.1°,69.2°处出现衍射峰,表明所得的 ZnO均为六方晶系纤锌矿结构[11].ZnO(4)的衍射峰强度很小,表明此时ZnO主要是以无定型形式存在;而ZnO(1),ZnO(2)和ZnO(3)的衍射峰更为尖锐,表明结晶更为完整.利用Scherrer公式对纳米ZnO进行粒径分析:D=Kλ/βcosθ,式中D 为晶粒大小,单位为nm;λ为X射线波长(λ=0.15406 nm);K为常数(K=0.89);θ为布拉格衍射角;β为衍射角的半高峰宽,计算ZnO(1),ZnO(2),ZnO(3),ZnO(4)粉体的平均晶粒尺寸分别为43.0nm,62.6nm,62.6nm,23.9nm.

图1 不同锌源制备的纳米ZnO的XRD图

2.2 TEM表征

图2为纳米ZnO(1),ZnO(2),ZnO(3),ZnO(4)粉体样品的透射电镜照片.从图中可以看出,不同锌源制备的样品在形貌上有很大差别.ZnO(1)为纳米棒构成的纳米花状,根据比例尺寸,长度约为3微米;ZnO(2)为椭球状,分散度较好,粒子均匀;ZnO(3)呈棒状,长度约为5微米,形貌及结构完美;ZnO(4)未能观察到的显著的晶粒形貌且有一定的团聚.它们形貌之间的差别可能与锌源中阴离子不同的半径和电荷有关,而晶体形貌生长的机理有待进一步研究.

图2 不同锌源制备ZnO的TEM图

2.3 ZnO对RhB的降解

在紫外光的照射下研究了ZnO(1),ZnO(2),ZnO(3)和ZnO(4)对RhB光催化降解特性,图3为RhB光催化降解动力学曲线变化图.在暗反应条件下,ZnO(1),ZnO(2),ZnO(3)和ZnO(4)对RhB不发生光催化降解(分别为插图中a,c,b,d).光催化剂不存在时,紫外光对RhB光解程度较小,80min内RhB仅脱色22%(曲线e).ZnO(1),ZnO(2),ZnO(3)和ZnO(4)紫外光激发光催化降解RhB的动力学反应均符合拟一级动力学反应,ZnO对RhB的降解速率常数分别为:kZnO(1)=5.0×10-2min-1(曲线 i);kZnO(2)=2.9×10-2min-1(曲线 h);kZnO(3)=2.2×10-2min-1(曲线g);kZnO(4)=1.6×10-2min-1(曲线f).结果表明,在紫外光下ZnO对RhB的降解效果由好到差依次为ZnO(1),ZnO(2),ZnO(3),ZnO(4).活性差别与制备得到的ZnO尺寸及形貌有关.ZnO(1),ZnO(2)和ZnO(3)均具有一定的形貌,只有ZnO(4)为无定形状.ZnO(1)尺寸较小,为纳米花状,可能具有较大的比表面积,因而活性最好;ZnO(2)和ZnO(3)尺寸一样,前者为分散的椭球状更有利于底物的吸附和降解,活性较好;ZnO(4)结晶度较低,有一定团聚现象,活性较差.以下采用ZnO(1)作为光催化剂探讨其光催化降解RhB特性.

图3 ZnO(1),ZnO(2),ZnO(3)和ZnO(4)光催化降解RhB活性比较

2.4 pH对RhB降解的影响

研究了不同pH值对UV/ZnO(1)/RhB体系反应速率的影响,结果如图4所示.由图可见,在紫外光照射下,RhB的降解随介质pH的增大逐渐加快,这是因为在碱性条件下,催化剂表面带负电荷,对底物的吸附更大,同时有利于空穴向其表面迁移,与电子供体反应产生羟基自由基,从而减小了光生电子和空穴的复合程度[12].一般水体pH在近中性附近,因此实验选择pH为6.2探讨催化剂的光催化性能.

图4 pH对ZnO(1)降解RhB的影响

2.5 ZnO(1)用量对RhB降解的影响

在紫外光照射下,催化剂ZnO(1)用量对RhB降解的影响见图5.从图5可见,随着催化剂用量的增加,ZnO(1)对RhB的降解速率逐渐提高.随着光催化剂用量的增加,对底物的吸附增大,有利于降解,而且催化剂表面的活性位点增多,界面反应几率增加,提高了光催化反应速率.但当其用量超过0.4g◦L-1时,继续增加催化剂用量,光催化降解速率变化不大.实验选择催化剂用量为0.4g◦L-1探讨ZnO(1)的光催化性能.

图5 ZnO(1)用量对RhB降解的影响

在最佳条件下,ZnO(1)光催化降解RhB吸收光谱的变化见图6.由图可见,在紫外光照射下,RhB的最大吸收峰(554nm)逐渐降低,反应60min RhB基本褪色完全.

图6 RhB光催化降解吸收光谱变化

2.6 RhB降解过程中H2O2和◦OH的测定

ZnO纳米材料在紫外光激发下,价带电子跃迁至导带,导带上形成光生电子,同时价带上产生带正电空穴.空穴和电子可以分别活化水分子和分子氧,生成H2O2和◦OH等氧化物种[13].

按照1.4的实验方法跟踪测定UV/ZnO(1)/RhB体系中H2O2(图7A)和◦OH(图7B)的产生及浓度变化.从图7A中可见,光催化体系(曲线a)产生了H2O2,0～60 min为H2O2的累计阶段,60min以后H2O2迅速被分解;而在不加光催化剂ZnO和不加光的条件下(曲线b和c),几乎没有 H2O2产生.H2O2在光照下又可分解产生◦OH.由图7B可见,在UV/ZnO(1)/RhB体系中,纳米ZnO被激发,光生电子空穴,与吸附在ZnO表面的溶解氧和水反应生成强氧化物◦OH[14-15],前期为◦OH 的积累过程,随着对RhB的降解,◦OH逐步被消耗.H2O2和◦OH的测定进一步佐证ZnO的光催化反应涉及◦OH机理.

图7 RhB降解过程中H2O2(A)和◦OH(B)的相对含量变化

2.7 RhB降解过程中的红外光谱及深度矿化分析

按照实验1.5进行红外光谱分析,结果如图8所示.曲线a为RhB降解前的红外光谱,其中 1600,1580,1467cm-1是苯环的特征吸收峰,1340 cm-1是C-CH3对称弯曲振动峰,1180 cm-1是Ar-N伸缩振动峰,1079cm-1是C-O-C伸缩振动峰,880cm-1是苯环上取代基的弯曲振动峰.曲线b和c分别是降解4 h和8h后 RhB中间体的红外光谱.随着反应的进行,1580,1340,1180,1079,880cm-1处的吸收峰都消失,表明RhB化合物中苯环分子骨架被破坏,同时Ar-N(C2H5)2和C-O-C键断开,最终生成胺类和羧酸类小分子化合物.

图8 RhB降解的红外光谱分析

按照1.6的方法进行降解过程中TOC的跟踪测定,结果如图9.在紫外光照射下反应16h时RhB的TOC值仅降低20%左右(曲线a),而加入光催化剂ZnO(1)后,TOC去除率达到95.2%(曲线b).因此说明紫外光照射下ZnO(1)对RhB的降解不是一个单纯的脱色反应,而是一个深度氧化矿化的过程.

图9 RhB降解的TOC变化

2.8 ZnO(1)对2,4-DCP的光催化降解

对有毒有机无色小分子的光催化降解,是评价催化剂光催化性能有效方法.图10为不同条件下2,4-DCP的降解情况.在紫外光照射下,不加ZnO(1)催化剂,UV对2,4-DCP仅降解40%(曲线b);加入ZnO(1)催化剂 120 min后,2,4-DCP降解率达到97%(曲线c);而在暗反应条件下,2,4-DCP基本上不降解(曲线a),因此说明ZnO(1)能够将2,4-DCP有效降解.

3 结 论

图102 ,4-DCP的光催化降解动力学

本文采用不同的锌源与(CH2)6N4通过水热沉淀法制备得到纳米ZnO,利用有机染料和无色小分子的紫外光光催化降解实验为探针反应,对实验方案进行了反应条件的优化.实验表明:(1)以Zn(NO3)2◦6H2O为锌源制备的纳米ZnO具有较高的光催化活性;(2)所制备的纳米ZnO具有完整的纤锌矿晶型和较小的纳米尺寸,晶粒粒径为23.9～62.6nm;(3)在紫外光照射的条件下,ZnO对有RhB有很好的降解和矿化效果.

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