239Pu在泥岩和砂岩上的吸附分配系数

于 静，王旭辉，金玉仁，黄能斌，司高华，贾海红，刘东旭

西北核技术研究所，陕西西安 710024

239Pu在泥岩和砂岩上的吸附分配系数

于 静，王旭辉，金玉仁，黄能斌，司高华，贾海红，刘东旭

西北核技术研究所，陕西西安 710024

通过静态批式法研究放射性核素中具有代表性的核素239Pu在泥岩和砂岩中的吸附情况以及多种影响Pu在泥岩、砂岩中吸附性能的因素。实验测定了泥岩、砂岩中239Pu的分配系数，考察了岩石粒径、水相p H值、固液比和溶液离子对吸附分配系数的影响。结果表明，Pu在泥岩和砂岩中的分配系数分别为120 m L/g和1.60×104mL/g，砂岩对Pu有较强的吸附性；239Pu的吸附分配系数随岩石粒径的减小、水相p H的增大、固液比的增大而增大；硝酸溶液体系中，239Pu在岩石中的吸附性强于模拟地下水体系。

239Pu；静态法；分配系数

低中水平放射性废物通常采用浅坑处置法［1-3］；高放射性废物的地下处置常用深地层处置法，即将废物置于地下500～1 000 m的深地层废物库中［4-5］。在放射性废物处置过程中及对处置库安全影响评估中，被处置放射性废物核素的迁移途径、迁移特征，尤其是核素进入地下水位以后的迁移行为及污染范围是人们十分关心的问题，也是放射性废物处置场安全评估的一个极其重要的内容。超铀元素Pu是元素周期表中的94号元素，是重要的裂变原料之一，属于α放射体，在放射性核素的毒性分类中被列为极毒性核素组。Pu被吸收进入动物体内后，引起再生障碍性贫血、白细胞增生、白血病以及恶性骨瘤等，在人体内的半排泄期约为100 a［6］。在高放废物地质处置中，Pu是人们重点关注的核素，研究Pu在环境中的迁移行为，具有重要的意义。国内主要有中国辐射防护研究院和中国原子能科学研究院等单位［7-11］对Pu等超铀元素在黄土、花岗岩等介质中的吸附和迁移行为进行了研究。分配系数Kd是核素在地质介质吸附作用结果的重要表征，本实验通过测定模拟地下水体系中水溶性Pu在泥岩介质中的静态吸附分配系数，并根据岩石介质的物化特性，估算Pu在介质中的吸附情况和可能的迁移行为，为放射性废物处置库的选址提供依据。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

示踪剂：239Pu，100 mg/L，保存于5 mol/L HNO3介质中；Dowex 1×8阴离子交换树脂（粒径0.075～0.15 mm）；其它试剂均为优级纯。

p Hs-3C型酸度计，金华金坛仪器厂；H2Q-C空气浴振荡器，常州诺基仪器有限公司；D/MAX-r A X射线衍射仪，日本岛津公司；LKB WALLAC 1414型液闪谱仪，芬兰、法国联合生产。

1.2 模拟地下水的配制

根据相关单位所提供的数据，配制的模拟地下水组分列于表1，p H测定值为8.90（22℃）。

表1 模拟地下水组分Table 1 Component of simulated groundwater

1.3 静态法实验

采用静态法测定不同因素对239Pu在泥岩、砂岩介质中吸附的影响。影响因素包括地下水的酸度、岩石粒径、固液比等。

准确称取一定量的岩石样品于磨口锥形瓶中，加入模拟地下水和放射性核素示踪液。同时，用相同体积的模拟地下水和放射性示踪液配置1个放射性空白溶液，以测量与地质材料接触前每毫升地下水中示踪核素的放射性计数率，将瓶置于振荡器上，在25℃振荡一定时间后静置，用带有微孔滤膜的针管取上层清液于液闪瓶中测定其放射性计数率。分配系数Kd用下式计算：

式中，C0，吸附前液相中核素的放射性浓度，kBq/L；C，分离后液相中核素的放射性浓度，k Bq/L；V，溶液体积，m L；m，吸附剂质量，g；Kd，分配系数，m L/g。

2 结果与讨论

2.1 岩石组分分析

（1）地质材料

岩样取样点为西北某地区，钻探获取的岩样分别为砂岩、泥岩（取样深度分别为8.65 m和26.85 m）。岩性为灰绿色，其中砂岩为坚实圆柱状、外层附着灰褐色粘土；泥岩为较松散圆柱状。岩样去除表面有铁和粘土污染的痕迹部分，经过球磨机研磨成颗粒粒径为0.38～0.83 mm、0.25～0.38 mm、0.18～0.25 mm、0.125～0.18 mm和0.125 mm共5组岩石样品。

采用粉晶X-射线衍射法测定其矿物组成（表2）和化学组成（表3）。从表2、3中数据可知，泥岩矿物组成主要以伊利石、高岭石、蒙脱石和石英为主；而砂岩矿物组成主要以石英、方解石为主。

表2 岩石样品的矿物组成Table 2 Mineral composition of rock sample

表3 岩石样品的化学组成Table 3 Chemical composition of rock sample

泥岩化学组成主要以SiO2、Al2O3、Fe2O3为主，CaO含量很少；砂岩化学组成主要以SiO2、CaO、Al2O3、CO2、Fe2O3为主。砂岩与泥岩不同之处在于，砂岩中CaO质量分数高达30.6%、CO2质量分数10%左右，而泥岩中CaO含量很少，质量分数不到2%，不含CO2。

（2）岩石样品水体系中p H值测定

在25℃条件下，测定岩石样品p H值与时间的关系曲线示于图1。从图1可知，泥岩水溶液p H值从9.60左右随吸附时间增大而减小为9.30，趋于稳定，p H平衡时间为9 d；砂岩水溶液的p H从8.80左右随吸附时间增大而减小为7.80，趋于稳定，p H平衡时间为8 d。

图1 岩石样品p H与时间的关系Fig.1 p H of the rock sample as a function of time

（3）岩石样品水体系中本底测量

图2为泥岩、砂岩的液闪本底测量曲线。由图2可知，取不同质量的岩石溶液，加入9 m L闪烁液后进行液闪测量，本底计数变化不大，趋于一直线，都在45～50 min-1，所以泥岩、砂岩本底测量值不受取样量大小的影响。在计算分配系数时对于本底的扣除可以直接减去。

2.2 吸附平衡时间的测定

在室温（25℃）、粒径0.19～0.25 mm、固液比1∶50（g/m L）情况下，239Pu在泥岩和砂岩样品中分配系数与吸附时间之间的关系示于图3。

图2 泥岩（a）和砂岩（b）本底测量曲线Fig.2 Background measurements for mudstone（a）and sandstone（b）samples

图3239Pu在泥岩（a）和砂岩（b）中分配系数与时间的关系Fig.3 Distribution coefficient of239Pu on mudstone（a）and sandstone（b）as a function of time

图3实验结果表明，在室温（25℃）、岩石粒径0.19～0.25 mm、固液比1∶50（g/m L）的情况下，放射性核素239Pu在泥岩、砂岩中分配系数随吸附时间增加而增大，吸附一定时间后分配系数趋于稳定值，分配系数分别为120 m L/g和1.60×104m L/g。

由图3数据可知，泥岩中239Pu的分配系数远远小于砂岩中的分配系数，其可能的机制是，由于泥岩中主要以伊利石、蒙脱石、石英和高岭石为主，不利于239Pu在其中的吸附；而砂岩中不含伊利石、蒙脱石、高岭石，但方解石含量较高有利于239Pu的吸附。另一方面，泥岩中CaO质量分数只有1%左右，而SiO2质量分数高达60%，不利于239Pu在泥岩中的吸附；砂岩中CaO质量分数高达30%，有利于239Pu在砂岩中的吸附。由于砂岩的胶结物质为钙质和泥质，这些胶结物质中的钙质也可能参与了离子交换反应，所以它们的综合效应最终反映为砂岩对239Pu交换量大，吸附较泥岩更强；也有可能是泥岩反应体系中水相的p H=4～5，239Pu的存在形态可能为Pu3+或是Pu O2，砂岩反应体系中水相的p H=7～8，239Pu的存在形态可能为Pu（OH）4，这时由于沉淀的作用使得分配系数偏大。

2.3 各种因素对239Pu在岩石中吸附的影响

（1）岩石样品不同粒径的影响

在室温（25℃）、0.375～0.75 mm、0.25～0.375 mm、0.19～0.25 mm、0.125～0.19 mm和＜0.125 mm 5组粒径，固液比1∶50（g/m L）情况下不同岩石样品与239Pu示踪剂吸附与粒径之间的关系示于图4。

由图4可以看出，不同粒径对239Pu在岩石中的吸附性能影响较大，总体上分配系数随岩石半径的减小而增大，这可能是因为粒径小的岩石比表面积大，有利于吸附。但分配系数在泥岩粒径0.19～0.25 mm，砂岩粒径0.25～0.375 mm和0.19～0.25 mm的情况下，都有所不同，可能是因为上层清液中悬浮了一些不易分离的小颗粒导致水相中239Pu浓度偏高。

图4 不同粒径对239Pu在泥岩（a）和砂岩（b）中分配系数的影响Fig.4 Distribution coefficient of239Pu on mudstone（a）and sandstone（b）as a function of particle size

（2）模拟地下水的初始p H值的影响

在室温（25℃），岩石样品颗粒粒径为0.19～0.25 mm，分别加入约25 m L p H为4.06、5.01、6.09、6.96、8.11、8.90模拟地下水和一定239Pu示踪剂，固液比为1∶50（g/m L）情况下泥岩和砂岩样品与239Pu示踪剂吸附与模拟地下水p H的关系示于图5。吸附时间为第10天、17天，静置，取样后测得泥岩上层清液p H=4～5；砂岩上层清液p H=7～8。

由图5可知，泥岩、砂岩在不同酸度模拟地下水中分配系数随模拟地下水p H值增大而变大；砂岩在p H=5.01时，分配系数减小。

图5 模拟地下水初始p H值对239Pu在泥岩（a）和砂岩（b）中分配系数的影响Fig.5 Distribution coefficient of239Pu on mudstone（a）and sandstone（b）as a function of initial p H

（3）不同p H值硝酸体系的影响

在室温（25℃），岩石样品颗粒粒径为0.19～0.25 mm，直接加入约25 m L p H值为2.00、4.54的稀硝酸溶液和一定量239Pu示踪剂，固液比为1∶50（g/m L）的情况下，239Pu在2种岩石样品中的吸附与硝酸溶液p H关系示于图6。

由图6可以看出，239Pu在不同酸度HNO3溶液体系中分配系数随吸附时间增大有变大的趋势；239Pu在p H=4.54硝酸溶液体系中分配系数普遍大于p H=2.00硝酸溶液体系中的分配系数。

图6 硝酸溶液p H值对239Pu在泥岩（a）和砂岩（b）中分配系数的影响Fig.6 Distribution coefficient of239Pu on mudstone（a）and sandstone（b）as a function of p H of nitric acid solution

同时，比较在不同酸度硝酸溶液体系和直接加入25 m L模拟地下水体系中239Pu在岩石中的吸附情况可知，由于模拟地下水中存在K+、Na+、Ca2+等阳离子的竞争吸附，而硝酸体系中不存在这些离子的竞争吸附，所以在模拟地下水体系中分配系数均小于硝酸体系中的分配系数。

（4）固液比的影响

在室温（25℃）、岩石样品粒径为0.19～0.25 mm，分别称取0.25、0.5、1.0 g两种岩石样品，加入约25 m L模拟地下水，吸附与固液比关系示于图7。

由图7可知，泥岩、砂岩分配系数随着固液比增大而增大。其原因可能是固液比增大，比表面积为强度性质，不随物质的量的增加而增加。可能是因为水相体积保持不变，增加固体的量，将增大溶液的平衡p H，因而Kd增大。

图7 固液比对239Pu在泥岩（a）和砂岩（b）中分配系数的影响Fig.7 Distribution coefficient of239Pu on mudstone（a）and sandstone（b）as a function solid-to-liquid ratio t=14 d

3 结 论

通过静态法实验测定了泥岩、砂岩中239Pu的吸附分配系数，Pu在泥岩和砂岩中的吸附分配系数分别为120 m L/g和1.60×104m L/g，砂岩对Pu有较强的吸附性，吸附分配系数随岩石粒径的减小而增大，随水相p H增大而增大；随着固液比增大而增大。硝酸溶液体系中，239Pu在岩石中的吸附性强于在模拟地下水体系中的。

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Distribution Coefficient of Plutonium on Sandstone and Mudstone

YU Jing，WANG Xu-hui，JIN Yu-ren，HUANG Neng-bin，SI Gao-hua，JIA Hai-hong，LIU Dong-xu
North-Western Institute of Nuclear Technology，Xi'an 710024，China

The sorption distribution coefficients Kdof plutonium on mudstone and sandstone are studied by batch experiments.The experimental factors influencing Kdare stone granularity，the p H value of the aqueous phase，the solid-to-liquid ratio，different ions existing in aqueous phase.It is shown Kdof Pu on mudstone is about 120 m L/g，Kdof Pu on sandstone is 1.60×104m L/g.The sandstone has greater sorption ability of Pu than mudstone.It is indicated that the Kdof Pu is increasing while granularity of rock minimizing，p H and ratio of solid and liquid increasing；the sorption of Pu on rocks is strongly in aqueous nitrate solution than simulated groundwater.

239Pu；batch experiments；distribution coefficient

TL941.21

A

0253-9950（2011）03-0173-06

2010-09-29；

2010-12-07

于 静（1984—），女，宁夏中宁人，硕士，主要从事环境影响评价方面的工作