基于光电复合传感器的重金属检测算法的研究*

郭红荪,蔡 巍,赵会欣,哈 达,张 文,王 平

(浙江大学生物医学工程与仪器科学学院,生物传感器国家专业实验室,生物医学工程教育部重点实验室,杭州 310027)

随着社会经济的发展,重金属污染对环境的破坏日益严重,并危害了人类的生存健康[1-2]。为了有效的监控水环境重金属的污染情况,各种重金属检测技术例如原子吸收光谱法、极谱法、阳极溶出伏安法得到了广泛的应用[3],然而通常这些仪器作水体的重金属检测具有体积大、携带不便、检测区域小,不利于重金属的在场快速在线监测等缺点。伴随着微电子技术,硅加工技术的发展,微电极芯片陈列 MEA(Microelectrode Array)有着取代常规电极的趋势。相对于常规电极来说,其具有信噪比高,灵敏度高、检测限低等优点[4]。光寻址电位传感器 LAPS(Light Addressable Potentiometric Sensor)是 20世纪 80年代末发展起来的一种高灵敏度新型硅传感器[5]。利用光电流与偏压关系的曲线(I-V特性曲线)的偏移量可以求出待测离子的浓度。LAPS的功耗低,可以达到很低的检测下限,同时便于同 IC芯片进行集成。

基于 MEA和 LAPS的光电复合集成芯片,可以有效的发挥伏安法与电位法的优势,针对MEA的峰值结果受 pH值影响较大。LAPS测得的 pH的信息可以有效地校准 MEA的重金属溶出峰。

在传感器的实际测量中往往会存在一些问题：MEA重金属溶出伏安曲线受基线影响大,并且出峰范围难确定,利用切线识别法可以有效地去除伏安法溶出曲线的基线,并且求解到峰高。然而在基线不单调的情况下,它的应用受到限制。LAPS的 I-V特性曲线测量过程中经常会引入噪声,并且不同离子不同光强产生的特性曲线的线性区不同,如果采取人工的方式求偏移点,将会引入人为的误差。

本文针对复合传感器 MEA和 LAPS传感单元特征提取存在的一些问题,设计了 FIR滤波器来去除 LAPS的 I-V特性曲线引入的噪声,以及线性区导数极大值求解算法计算特征曲线中的偏移点。并且针对MEA重金属溶出峰的峰高的计算,设计了局部极大值算法来确定出峰位置和峰高,取的了较好的效果,最后,使用多元线性回归模型来仿真了复合传感器的特性。并使用溶液的 pH值来校准重金属溶出峰峰高,取的了满意的结果。

1 光电复合传感器的检测系统

光电复合芯片的测试系统分为硬件采集模块、和 PC软件分析模块。硬件采集模块主要是在硬件层面上实现对光电复合芯片的待测溶液的精密进样以及多通道信号采集,它分为泵阀进样系统,LAPS检测电路和 MEA检测电路,共同作用于复合器件,完成对其信号的检测。

数据采集完成后,它将测得的数据发送给上位机,上位机接收到数据后,对数据进行处理。待数据处理完毕后,上位机通过发送下一次测量的命令给硬件采集系统,开启下一次信号采集,如图 1所示。上位机软件与检测电路之间的通讯有可以直接使用串口直连的方式,然而为了与无线传感器节点进行集成,特别设计了采用无线的方式进行通讯和数据传输的方式,采用无线方式进行数据传输时,硬件平台采用单片机 MSP430FG4619和 CC2500共同组成了无线模块。其起到转发上位机的命令程序和缓存检测电路数据的作用。

图1 检测系统结构

2 复合传感器的特征提取

2.1 LAPS线性工作区偏移点提取算法

2.1.1 平滑降噪

信号采集过程中,往往会引入噪声,如果直接对信号进行计算会引入误差,所以必须去除噪声。实际操作中,往往使用数字滤波器来降噪。

线性移偏不变的数字滤波器包括无限长脉冲响应 IIR(Infinite Impulse Response)滤波器(IIR滤波器)和有限长脉冲响应 FIR(Finite Impulse Response)滤波器两种。这两种滤波器的系统函数可以统一以 Z变换表示为：

当M≥1时,M就是 IIR滤波器的阶数,表示系统中反馈环的个数。由于反馈的存在,IIR滤波器的脉冲响应为无限长。若 A(z)=1,则系统的脉冲响应的长度为 N+1,则为 FIR滤波器。FIR滤波器不存在系统极点,因此是绝对稳定的系统。另外 FIR滤波器是线性相位滤波器,在信号处理中,可以防止波形的相位变化。另外由于不需要反馈,FIR的实现要比IIR简单。尽管在性能方面,FIR滤波器不如与其阶数相同的 IIR滤波器,但是在计算机技术的发展,FIR滤波器的设计与实现已经变得比较简单[6]。

如式(1)所示,当 A(z)=1时,有限脉冲响应滤波器,其 Z变换为：

滤波器的设计在时域中进行,使用有限长单位取样响应 h(n),使其有效地逼近理想单位取样响应hd(n),其实现是用一个有限长度的窗函数序列W(n)来截取 hd(n)[7],即

实验证明,当采样频率为 30 Hz,截止频率为1.3Hz时,滤波后信号与原始信号逼近最佳。图 2与图 3所示为表面镀 PLD膜的 P型 LAPS测量浓度10-3mol Pb2+离子的 I-V特征曲线滤波前和滤波后的对比,可以看出滤波后的噪声得到了很好的抑制。

图2 滤波前LAPS的 I-V特征曲线

2.1.2 线性区特征提取

图3 滤波后LAPS的 I-V特征曲线

如图 4所示,描述了 P型 LAPS器件测得的浓度为 10-4mol和 10-2mol Pb2+电流-电压(I/V)曲线。当偏置电压沿着横坐标的逆方向扫描时,光电流的幅度值在堆积区从零开始。由于没有空间电荷的产生,也就没有总电流。随着偏置电压的增加,空间电荷区积累的电荷增加,光电流随之增大。最终,偏压增加至反型状态,光电流饱和。

图4 LAPS特征曲线偏移

LAPS正是利用了光生电流对偏置电压的依赖关系来检测界面电势的变化。图 4中可见,随着溶液浓度的增大,光电流-电压曲线沿着电压轴移动,通过测量上述的移动可以定量确定溶液的 pH值或者敏感离子的浓度。光电流-电压曲线的移动通常通过记录曲线的拐点来定量分析。拐点处,光电流对表面电势的灵敏度最大。每条曲线拐点通过计算曲线的二阶导数可以得到。拐点对应的偏置电压与溶液浓度作图,可以得到 LAPS的校正曲线。

为了求取偏移量,要首先确定特征曲线的偏移点和线性区的范围。线性区可用 I-V曲线的一阶导数来确定,规定大于其一阶导数最大值的 5%～10%为线性区,如图 5所示。在求解出线性区后,便可以确定其中心点或者是其导数最大值点(拐点)为偏移点。

图5 LAPS I-V特征曲线一阶导数

2.2 MEA溶出伏安曲线的特征提取方法

微电极阵列(MEA)是一种电化学传感器单元,它的检测方法是溶出伏安法。

溶出伏安法 SV(Stripping Voltammetry)是一种将电解沉积与电解溶出两个过程相结合的电化学分析方法。其分为两个过程：首先是在一定电位下将被测离子电解沉积在电极上,然后在反向扫描电极电位,使已沉积的物质电解溶出,记录溶出过程中的伏安曲线,该曲线称为溶出伏安曲线。曲线中峰电流的大小在一定条件下与被测离子的浓度成正比,峰电位与被测离子的性质有关。

根据溶出时电位的扫描方向,溶出伏安法可以分为两种类型。在电解富集时,工作电极作为阴极,溶出时向阳极方向扫描,称为阳极溶出伏安法(ASV)。这类方法常用于金属离子的测定。反之,工作电极作为阳极电解富集,然后向阴极方向扫描,则称为阴极溶出伏安法(CSV)[8]。该类方法可用于某些阴离子的测定[8]。算法设计主要是提取阳极溶出伏安法的溶出曲线的出峰位置和峰高。

2.2.1 切线识别法

切线识别法 TI(Tangent Identification)是一种峰边界识别的有效算法。它基于这个条件：对于曲线f(x)上的任意点 x0,必然存在一条经过点 x0的直线,这条直线与曲线有交集,且曲线在二维平面上所有的点(交点除外)位于直线的一侧。如果存在这样的直线,那么 x0为基线上的点[9]。

经过多次实验发现,差分脉冲溶出伏安法的大部分基线漂移变化较单一,针对这一特点,采用切线识别法,进行出峰范围的确定,进而求出峰高。

图6 切线识别法求解结果

2.2.2 局部最大值筛选法

局部最大值筛选法是另外一种计算峰高、出峰位置的算法。它可以在基线不单调的情况下准确的确定峰值。

局部最大值法分为几个阶段,首先确定所有的极大值点,如图 7所示。其次认为在离峰的中心点最近且导数为零的点为峰的边界点,这样就确定峰的边界点,如图 8所示。接着,连接边界点就确定了溶出峰的基线。然后根据基线求解出峰高。

图7 局部最大值算法

图8 边界点求解算法

在实际的算法实现中,往往不存在导数为零的点,所以认为只要某点的切线的斜率小于此点和峰高的连线的斜率的 1%～10%,就认为这个点是边界点。

2.2.3 实验比较

对 Zn离子浓度为 60μg/L的溶液,进行 4次加标试验,并对试验的结果分别用 TI法和局部最大值法求得峰高,并且拟合,如图 9所示。相对误差对比如表 1所示,可见局部极大值法的相对误差要小于基线切线法。

图9 多次加标线性拟合比较

表1 相对误差的对比

2.3 复合器件传感单元之间的互校准

2.3.1 多元线性回归模型

简单线性回归是研究一个因变量 Y和一个自变量 X之间数量上相互依存的线性关系。而多元线性回归是研究一个因变量 Y和多个自变量 Xi之间数量上相互依存的线性关系。求解多元线性回归模型,是由一组样本数据估计出回归方程中的常数项和偏回归系数的过程。

光寻址电位传感器 LAPS(Light-Addressable Potentiometric Sensor)具有灵敏度高、电位稳定性好、响应快、制作简单等优点,其对 pH的测量精度较高[10-11]。 在光电复合传感器中 LAPS传感单元可以用来测量溶液的 pH值。

在实际检测中,如果把重金属离子的浓度看做是被解释量,那么 pH值和伏安法的峰高、峰位置就是解释量。建立一个多元线性回归模型来对光电复合器件对重金属的响应进行研究[12]。模型如式(4)所示。

式中：y为离子浓度,m1为峰高,l1为 LAPS传感单元测得的 pH值。B=[β0β1β2]T为系数向量,ε为系统随机误差。

在不同的 pH值下作多次实验可以得到多组实验样本数据。

式中,1≤i≤N,N为实验样本总数。

根据公式 6可以求解出系数矩阵 B[13-14]。

2.3.2 实验结果

随着溶液 pH值的不同,相同浓度下的峰高有显著变化,尤其是在 pH值在 2～7之间时,变化较为显著。Cu2+浓度为 10μg/L,pH和峰高的关系见表 2所示。

表2 pH与峰高的关系

而每次在相同的 pH下,根据 MEA电极的特性,加标后,其峰高平均增大 0.10mA～0.15mA,如果假设每次加标后,Cu2+浓度每上升 10μg/L,其峰高上升 0.10 mA,可以得出在特定的 pH值下,不同浓度所对应的峰高的模拟值。

在模拟仿真的数据中取浓度为 10、30、50μg/L为实验样本,20、40μg/L用来验证复合器件的多元回归模型。

根据式(6),可以计算出多元线性回归法的系数 ：B=[β0β1β2]T=[-13.484 0.922 2.295]T可以推出公式：

浓度 =峰高 ×0.992+pH×2.295-13.484(7)

如果忽略 pH的信息,用标准曲线法,在这种情况下由于不知道溶液的 pH值,假设在此时 pH为7,则标准曲线如图 10所示。

图10 pH=7时的标准曲线图

推算出公式：

图11 pH=3时标准曲线法与多元回归法比较

比较两种方法的差异,在 pH=3的情况下,得到如图 11所示的结果,可以清晰的看出,多元回归法比标准曲线法得到的结果与实际浓度更为接近。横坐标 Ct为理论浓度,纵坐标 Cp为实际计算的浓度。

然而当待测溶液的 pH值与做标准曲线的溶液的 pH值比较接近的时候,如图 12所示,标准曲线法和多元回归法都能取得很好的结果。

图12 pH=6时标准曲线法与多元回归法比较

3 结论

本文分析了光寻址电位传感器与微电极阵列复合的光电复合器件的特性,并对 LAPS和 MEA传感器单元的原理进行了论述。复合传感器上的 LAPS传感单元可以有效的测量待定溶液的 pH值,并且利用 pH值可以修正 MEA的溶出伏安曲线的峰高。算法部分设计了局部极大值筛选法对微电极阵列溶出伏安峰的峰高及峰位置的提取算法。并且使用FIR滤波器对 LAPS的特征曲线进行降噪,降噪后的曲线可以有效的求解出特征点,进而求出偏移量。

多元线性回归分析作为一种线性分析方法,应用广泛。文中研究了使用多元线性回归模型来仿真pH值、峰高与溶液浓度之间的关系。验证了未知溶液与标准曲线溶液的 pH值有较大差异时,多元线性回归方程要优于标准曲线法。

多传感器单元的复合芯片的模型的仿真和分析,是个复杂的过程,如何选取一个合适的模型来逼近它,是需要继续研究的问题。

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