含LLM-105的钝感微烟推进剂能量参数和燃烧特性①

赵凤起，高红旭，徐司雨，仪建华，裴庆，郝海霞，邢晓玲

(西安近代化学研究所，西安 710065)

0 引言

为了满足高能微烟推进剂的要求，法国火炸药公司(SNPE)曾开发了称为“Nitramites”的交联改性双基(XLDB)推进剂[1－2]。该推进剂以硝酸酯(如硝化甘油NG和1，2，4-丁三醇三硝酸酯BTTN)增塑的含能粘合剂为基，添加大量象黑索今(RDX)或奥克托今(HMX)之类的硝胺添加剂。SNPE试图将该类推进剂发展成新型钝感微烟推进剂，于是对其钝感特性进行了深入研究。研究发现[3－4]，在高速猎枪(直径 24 mm)试验中，枪击速度为480 m/s时，该类推进剂即出现了延迟转爆现象(XDT);在子弹撞击φ125 mm、肉厚100 mm、有中心孔腔的该类推进剂药柱时，在20℃肉厚50 mm处或在60℃肉厚45 mm处即出现了XDT。因此认为，硝胺推进剂实现钝感的关键是解决由于撞击和殉爆易导致推进剂出现爆轰反应问题，采取的最有效技术途径是选用不敏感的增塑剂，如三羟基甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)替代NG，用硝酸铵(AN)部分取代RDX或HMX氧化剂。国内对NC、TMETN和RDX构成的微烟推进剂已进行了初步研究[5]，为了进一步研究该类推进剂的钝感性能，参照SNPE的重要结论，同时考虑到AN具有晶变和吸湿性的特点，故选择一种钝感含能添加剂部分取代RDX，以获得钝感微烟推进剂，具有重要的实际意义。

2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)是一种不敏感的富氮杂环化合物，在较宽温度范围内具有较高热稳定性，它对撞击、摩擦和静电火花均不敏感，被公认是一种热稳定性好且有一定能量水平的不敏感炸药。研究表明，用少量LLM-105取代RDX，可显著降低推进剂撞击感度[5]。本文考察了LLM-105与推进剂主要组分相容性，探讨了LLM-105取代RDX对NC/TMETN基钝感推进剂能量的影响规律，研究了含LLM-105的钝感微烟推进剂燃烧特性。

1 试验

1.1 主要原材料

NC，工业纯，四川川安化工厂;TMETN和TEGDN，纯度大于99.5%，西安近代化学研究所;RDX，工业纯，兰州白银银光化学材料厂;LLM-105，纯度大于99.5%，西安近代化学研究所。

1.2 相容性试验

采用GJB 772A-97-501.2真空安定性试验(VST)测试方法，测试LLM-105与推进剂配方相关物质的相容性，2种物质的质量比为1∶1，试验条件为100℃/40 h。

1.3 能量计算

利用火炸药燃烧国防科技重点实验室的“能星(5.0版)”计算软件，重点考察LLM-105取代RDX对推进剂理论比冲(Isp)、特征速度(C*)、燃烧温度(Tc)和燃烧产物相对平均分子质量(Mc)等影响。理论比冲值均为膨胀压强比pc/p0=70/1(6.86 MPa/0.098 07 MPa)时的标准理论比冲。考虑到配方合理性和工艺可行性，设计基础配方(质量分数)为 NC(12.0%N)30%，TMETN 23%，RDX 40%，其他助剂7%。

1.4 含LLM-105推进剂的配方设计和燃速测定

为了获得LLM-105对NC/TMETN为基的微烟推进剂燃烧性能的影响规律，设计一个NC/TMETN双基推进剂和用于能量计算的基础配方作为参比配方，先用5%的少量LLM-105取代RDX，观察其给燃烧性能带来的影响，然后逐次以乘倍的比例进行取代，直至完成取代。最后，选择某复合燃烧催化剂PCCM，观察在该配方体系中，催化剂调节燃速和压强指数的能力。设计的配方如表1所示。

固体推进剂样品采用吸收→驱水→放熟→压延→切成药条的常规无溶剂成型工艺制备。燃速测定所用仪器为充氮气缓动式筒形调压式燃速仪，采用靶线法测试样品燃速。将已处理的φ5 mm×150 mm小药柱侧面用聚乙烯醇溶液浸渍包覆6次并晾干，进行燃速测试，试验温度20℃，压强范围2～16 MPa。

表1 推进剂的配方(质量分数/%)Table 1 Propellant composition(mass fraction/%)

2 结果与讨论

2.1 相容性试验研究

本研究选择改性双基推进剂常用组分黑索今(RDX)、吉纳(DINA)、高氯酸铵(AP)、吸收药(NC/NG)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)和燃烧催化剂2，4-二羟基苯甲酸铅(β-Pb)进行了相容性试验，试验结果如表2所示。

从表2可看出，LLM-105除和DINA的混合物放气量较大外，与其他组分的混合物放气量净体积均小于1.0 m l。按评价标准，混合物产出的气体体积与单一组分释放的气体的净体积小于3 ml，即为相容。因此，LLM-105和配方主要组分吸收药、RDX、DINA、AP、DEP和β-Pb均相容。

2.2 LLM-105对推进剂能量特性的影响

为了获得LLM-105取代NC/TMETN/RDX推进剂中的RDX后对推进剂各能量特性参数的影响规律，本文在设计的基础配方中，用LLM-105每次以10%的取代量逐渐取代推进剂中的RDX。计算结果如表3所示，表中Φ为氧系数，Qv为等容爆热。从表3中可看出，随着LLM-105对RDX的不断取代，推进剂的Isp、C*、Tc、Qv、Φ 和Mc均降低。这表明 LLM-105 虽能改善推进剂感度性能，但不能提高该类推进剂的能量。当LLM-105的取代量为40%时，推进剂的Isp减少了210.69 N·s/kg，C*减少了 127.24 m/s，Qv减少了431.42 kJ/kg，而推进剂的氧系数也降低了0.049，这与LLM-105含氮量高、氧系数(0.50)较低有关。可看出，用LLM-105取代RDX，将导致推进剂能量大幅度降低。因此，在保证钝感性能的前提下，LLM-105取代RDX量以少为宜。

对于钝感的 NC/TMETN双基推进剂，在2～16 MPa范围内，对其燃速和压强数值进行回归，得到二者的关系方程为u=1.086p0.84。

表2 LLM-105与相关材料的相容性试验结果Table 2 Results of compatibility for LLM-105 and contacted materials

表3 LLM-105含量对推进剂能量性能的影响Table 3 Effect of LLM-105 content on energy parameters of insensitive and m inimum smoke propellant

2.3 含LLM-105的推进剂的燃烧特性

推进剂燃速测定结果如表4所示。

表4 含LLM-105推进剂的燃速试验结果Table 4 Burning rate results of the p ropellants containing LLM-105

当用40%的RDX取代30%的NC和10%的TMETN后，推进剂在所测压强范围内燃速降低，其u=0.833p0.82，压强指数略有降低。而用 LLM-105 取代5%、10%或20%的RDX后，推进剂的燃速不断降低;含 40%LLM-105 时，推进剂u=0.89p0.89，压强指数增大，这说明LLM-105有增加推进剂燃速压强指数的倾向。含30%RDX和10%LLM-105的推进剂IMS-4有较高的压强指数，但当加入合适的燃烧催化剂后，可使该推进剂在一定压强范围内实现平台燃烧，如加入3%的复合催化剂PCCM，则推进剂燃速明显增加，4～6 MPa燃速增加了1倍以上，在8～14 MPa范围内压强指数为 0.19。

关于含LLM-105降低推进剂燃速的原因，已进行了进一步探讨。利用TG-DTG研究了升温速率为10℃/min时LLM-105的质量损失过程[6]，如图1所示。

尽管LLM-105的耐热性较好，但发现LLM-105在199.54℃后，即开始有质量损失，直至347.02℃，质量损失达89.03%。据TG-DTG曲线认为，LLM-105初始质量损失并非完全是热分解失重，而是有升华损失存在，因为曲线经历了一段缓慢降低的过程，而热分解失重一般速率较快。

为了证实判断的准确性，又用傅里叶变换红外光谱气相原位反应池进行了试验研究，结果见图2。图2中，a曲线为凝聚相LLM-105;b曲线为LLM-105热分解气相产物(260℃)。由图2看出，LLM-105在260℃时热分解气相产物红外光谱与凝聚相LLM-105的红外光谱极为相似，仅是谱带强度发生了改变，证明在气相产物中存在大量升华的LLM-105。潘清等[7]利用变温红外光谱研究LLM-105在线性升温条件下的热行为，发现不同温度下的谱图间并没有显著差别，只是谱带强度随温度的升高逐渐降低，且高频区的谱图基线出现漂移，由此判断样品出现升华现象(见图3，其中a—25℃;b—240℃;c—250℃;d—260℃;e—270℃)，这进一步证实LLM-105在受热作用下确实形成了大量升华的气体LLM-105。

图1 在升温速率10℃·min－1下LLM-105热分解的TG-DTG曲线Fig.1 TG-DTGcurvesforthedecompositionofLLM-105 ataheatingrateof10 ℃·min－1

图2 LLM-105的凝聚相与热分解气相产物的红外光谱Fig.2 IRspectraofLLM-105insolidphaseandthe decompositionproductsingasphase

图3 LLM-105升华过程的红外光谱Fig.3 IRspectrainthesublimationprocessofLLM-105

当LLM-105添加到推进剂中时，由于其受热作用时易吸热升华，这影响了推进剂凝聚相的升温，并导致其不能在凝聚相分解放热直接促使推进剂快速燃烧，它在气相中的分解放热只能通过热反馈作用来影响燃烧表面，因而LLM-105使推进剂的燃速降低。

LLM-105是一种不敏感耐热炸药，但其能量低于RDX，故在提高微烟钝感改性推进剂能量方面贡献不大。LLM-105是一种高氮化合物，其燃气清洁，且能降低推进剂燃速，因而 LLM-105在低燃速推进剂、燃气发生剂和耐热推进剂等方面具有一定应用前景。

3 结论

(1)钝感添加剂LLM-105与改性双基推进剂主要组分吸收药、RDX、DINA、AP、DEP 和 β-Pb均相容。

(2)用LLM-105逐渐取代RDX，推进剂的Isp、C*、Tc、Φ、Mc和Qv均不断降低。在满足推进剂钝感性能的前提下，只能采用部分LLM-105取代RDX，以保证推进剂有较高的能量水平。

(3)含 LLM-105的推进剂燃速较低。用10%LLM-105取代RDX后，燃速压强指数较高，但添加合适的燃烧催化剂可获得平台燃烧效应。

(4)含LLM-105的推进剂燃速较低的原因主要与LLM-105在受热状态时升华吸热有关。

[1] 赵凤起，李上文，宋洪昌，等.国外新型钝感双基推进剂的研究[J].飞航导弹，1999(9):28-31.

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[5] 高红旭.新型钝感低特征信号CMDB推进剂研究[D].北京:中国兵器科学研究院，2009，5.

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[7] 潘清，郑林.变温红外光谱检测火炸药的一些关键技术[J].含能材料，2007，15(6):676-680.