改性双基推进剂代用料的研制①

韩民园，朱开金，2，陈亚丽

(1.山西北方兴安化学工业有限公司，太原 030008;2.太原工业学院，太原 030008)

0 引言

随着现代兵器技术的快速发展，“高效毁伤、精确打击”已成为世界各国竞相追逐的目标，这对与之配套使用的火炸药制品提出了越来越高的要求。螺压改性双基推进剂以其高能、低特征信号、自由装填等诸多优点，满足了新型武器发展的需要[1]。然而，由于改性双基推进剂中常加入大量的固体炸药组分，使传统的螺压工艺难于适应，且限于其易燃易爆的特性，在产品研制过程中不可避免地存在很大的安全风险。因此，迫切需要研制与真料加工性能相似的改性双基代用料用于预先工艺研究，从而可大幅降低真料工艺摸索实验次数，提高实验效率，降低盲目实验所造成的安全风险和实验成本，有利于新型火药产品的安全试制。不同于一般代用料的研制，改性双基推进剂代用料要与真料加工性能相似，主要以正常加工温度下二者的流变性能相似为主要原则。采用相似代用料实验，有利于预先充分考察设备的承载能力和物料的加工工艺状态。其次，研究确定适用于不同品号推进剂生产的螺压机结构参数，也离不开大量的工艺实验[2]，直接选用制品配方进行实验，既不安全，也不经济。目前，在改性双基推进剂新配方的研制中，仍主要借助于实践经验，在同一结构参数的螺压机上进行大量的实验，其盲目性很高，潜在问题很多。通过充分实验改性双基推进剂代用料，将初步确定出螺压机结构参数，然后再用真料进行挤出工艺验证，以进一步修正螺压机结构参数，这样就可最大限度地在提高实验安全性的前提下，使螺压机结构参数得以优化，并有效拓宽同一结构参数的螺压机对不同物料的适用性。

1 实验

1.1 代用料基本组分的选择

以典型改性双基推进剂的配方为基础，确定以硝化棉(NC)为基本骨架体系，主要研究选择对真料中的液体炸药组分A(GY)、固体炸药组分B(GG)的适宜的惰性替代物。

1.2 代用料的制作

根据改性双基推进剂产品生产实际，选择采用无溶剂法吸收、光辊压延塑化造粒工艺，制得改性双基推进剂代用料(粒料)，用于实验研究。

1.3 加工性能研究

进行聚合物加工流变性研究，可有效解决物料加工工艺的问题[3]。采用德国进口的brabender PLV-151型流变仪(配置φ5 mm圆形口模)研究组分改变对改性双基推进剂代用料配方的加工性影响规律。根据实际需要，研制了典型的改性双基推进剂代用料，并对其进行流变性研究。

2 结果与分析

2.1 替代组分的选择

2.1.1 惰性增塑剂的选择

对于以硝化棉为主要骨架的配方体系，选择适宜的增塑剂是实现配方具有良好加工性能的重要基础。因此，需根据不同配方对应的不同型号的硝化棉，有针对性地选择与之相适应的增塑剂。首先，为提高配方实验的安全性，选择惰性增塑剂替代液体炸药组分及辅助含能溶剂;其次，为使代用料配方可加工性与真料接近，所选择的惰性增塑剂与硝化棉的溶解性(溶度参数)及与主要液体炸药组分A(GY)的物理特性(如粘度)要相近;第三，要确保配方组分间不发生化学反应，组分间应具有良好的化学相容性;第四，为使配方加工性能稳定，所选择增塑剂应具有较高的沸点、较低的挥发性[4]。

按照上述原则，并结合配方研制实践经验，选择出替代液体炸药组分A的适用惰性增塑剂(DZ-1)。

2.1.2 固体填料的选择

固体填料对配方的加工性有重要影响[5]。固体填料组分的适用性是研制改性双基推进剂相似代用料的关键。若配方只是用作一般的代用料研制，无机或有机填料均可选择;若配方是用作相似性代用料研制，则替代物的类别、化学结构及物理性能宜相似。固体填料组分的选择主要从晶形、粒径、密度、非水溶性、无毒或低毒、熔点、分解温度、不含能量及经济性方面予以综合考虑。由于固体炸药组分B(GG)为有机物，其替代填料主要选择有机物类，在兼顾上述原则的基础上，还要考虑能否与NC之间形成氢键，化学结构是否相似，与NC是否相容等因素。作为对比，在配方研制中，对无机类填料也作了初步选择。采用DTA差热分析仪对初选出的7种物料与NC的相容性进行了分析研究。其中，无机填料WT-3、有机填料YT-1与NC的相容性分别达到二级和一级，满足使用要求，可作进一步的配方研制。

为此，根据生产实际情况，采用无溶剂法吸收、光辊压延塑化造粒工艺分别制得2种填料的改性双基推进剂代用料(D-YT-1、D-WT-3)粒料，并用Brabender流变仪对其进行了流变性研究。测试结果见表1。

表1 2种不同固体填料代用料流变数据Table 1 The rheological data of the two kinds of different solid substitutematerial

从表1可知，与无机填料WT-3相比，用YT-1有机填料制得的改性双基代用料具有较好的加工性，用于替代固体炸药组分B是适宜的。

2.2 增塑剂溶解能力的变化对NC代用料体系流变性的影响

基于同一真料配方，保持NC含量不变，以YT-1有机物作为固体填料，研究惰性增塑剂(DZ-1)、惰性增塑剂(DZ-2)以不同比例组成的混合溶剂对相应配方代用料流变性的影响规律。测试结果见表2。

表2 不同混合溶剂的代用料流变数据Table 2 The rheological data of the substitutematerial of the differentm ix solvents

惰性增塑剂(DZ-2)、惰性增塑剂(DZ-1)的溶度参数不同，粘度不同。其中，前者的溶度参数较高，粘度较小。将二者分别按4∶1、1∶1、1∶4不同的溶剂比制得混合溶剂，然后按同一配方要求以固定比例分别与NC、YT-1填料等制成3种不同代用料的试样。由表2可知，1#试样的混合溶剂溶度参数虽然最高，但DZ-2含量最大，其挥发性也最大，影响对硝化棉的溶解性。3#试样的混合溶剂溶度参数最低，因而对硝化棉的溶解性也不理想。这从同一转速下的流变数据可看出，1#与3#试样的测试值十分接近。而以1∶1混合溶剂制得的2#试样的表观粘度最高。此外，在较高的螺杆转速下(15、20 r/min)，试样挤出物料的表观粘度差别不大，随着转速的提高，3种物料的表观粘度接近一致;而在低转速(5 r/min)下，而 1#、3#试样的表观粘度接近一致，2#试样的表观粘度最大。可见，只有适当比例的混合溶剂，才能对代用料体系的流变性产生最大的影响。随着转速的提高，剪切速率逐渐加大，物料的剪切应力基本呈增加趋势，但较低转速下的物料剪切应力不一定最小。

2.3 不同含量的固体填料对NC代用料体系流变性的影响

基于同一真料配方，保持NC含量不变，增塑剂选用单一的DZ-1，且溶棉比(DZ-1/NC)为1∶1的条件下，研究不同比例的固体填料YT-1对相应配方的代用料流变性的影响规律。测试结果见表3。

从表3可明显看出，在一定的固体填料含量范围内，在溶棉比不变的条件下，随着固体填料含量的增加，挤出物料的表观粘度呈增加的趋势，特别是高转速下的变化更明显。对于同一固含量配方，其挤出物的表观粘度随着转速的提高而下降。剪切应力、表观粘度随剪切速率的变化规律同2.2节分析。

2.4 不同溶棉比对NC代用料体系流变性的影响

基于同一真料配方，保持YT-1含量不变，研究溶棉比(DZ-1/NC)对相应配方代用料的流变性影响规律。测试结果见表4。

分析表4数据可知，在YT-1固体含量一定情况下，随着溶棉比(DZ-1/NC)的减小，同一转速下的挤出物料表观粘度呈增大趋势，且以低转速下挤出物料相应的表观粘度增加的幅度较大。同一溶棉比配方的物料表观粘度随转速提高而下降，这是符合高分子物料加工规律的。剪切应力、表观粘度随剪切速率的变化规律同2.2节分析。溶棉比对物料表观粘度的影响是显著的。

2.5 典型改性双基推进剂代用料的研制

根据实际需要，按照上述代用料配方调试规律，研制出了典型的改性双基推进剂代用料配方(YT-1固体含量为55%)。为验证改性双基推进剂代用料(9#)与真料(10#)的流变相似性，采用毛细管法(毛细管L/D=10 mm/2 mm)，测试了两者样品在90℃下的流变性数据，对测试数据拟合后，分别作出剪切应力与剪切速率关系图(图1)、表观粘度与剪切速率关系图(图2)。

表3 不同含量固体填料(YT-1)的代用料流变性数据Table 3 The rheological data of the substitutematerial of the different content solid fillers(YT-1)

表4 不同溶棉比的代用料的流变性测试数据Table 3 The rheological data of the substitutematerial of the different ratios of solvent and nitrocellulose

图1 剪切应力τ与剪切速率γ·的关系Fig.1 The relations between shearing stress and shearingrate of the substitutematerial

从图1、图2可知，随着转速提高，物料的剪切应力呈增加趋势，且随剪切速率的变化呈抛物线形状，并弯向剪切速率轴;物料的表观粘度随剪切速率的变化呈下降趋势。上述变化是符合假塑性物料的加工规律的。此外，在相同剪切速率下，研制典型的改性双基推进剂代用料对应的剪切应力与表观粘度均与真料十分接近。可见，二者物料的流变性是相似的。

图2 表观粘度ηa与剪切速率γ·的关系Fig.2 The relations between apparent viscosity and shearing rate of the substitutem aterial

3 结论

(1)以真料配方组成为基础，选择适宜的配方骨架体系、配用组分和加工工艺是改性双基推进剂代用料研制的关键。综合考虑配方组分的分子结构形式、理化特性、组分间的相容性、安全性、经济性及配方的加工性能等因素，确定以NC、惰性增塑剂(DZ-1)及惰性固体填料(YT-1)为改性双基推进剂代用料的主要组分。根据实际需要，研制出了典型的改性双基推进剂相似代用料。

(2)通过调整增塑剂的溶解能力、固体填料的含量及溶棉比，可有效改变代用料的流动性。其中，溶棉比对物料的流动性影响最为显著。上述因素的影响规律，对不同工艺要求的改性双基推进剂相似代用料的研制有一定指导作用。

[1] 任务正，王泽山.火炸药理论与实践[M].北京:中国北方化学工业总公司，2001:30-35.

[2] 朱复华.螺杆设计及其理论基础[M].北京:轻工业出版社，1994:158.

[3] 周彦豪.聚合物加工流变学基础[M].西安:西安交通大学出版社，1988:1-10.

[4] 陈宇，王朝晖，郑德.实用塑料助剂手册[M].北京:化学工业出版社，2007:8-11.

[5] 张玉龙.塑料品种速查手册[M].北京:中国纺织出版社，2009:19-29.

[6] I塔莫尔，I·克莱因.塑化挤出工程原理[M].夏廷文，许澎华，朱复华，等，译.北京:轻工业出版社，1984:27-39.