一种铅钙合金的新型节能生产工艺与传统工艺的对比研究

华南师范大学化学与环境学院 李瑞珍 陈红雨

株洲冶炼集团股份有限公司 周华文 夏中卫 刘博 肖功明

彭曙光 魏文武 王辉

随着科学技术的飞速发展、工业结构的改革、环境保护、资源有效利用等的发展，对铅酸蓄电池提出了许多新的要求。板栅材料的好坏对蓄电池性能具有决定性作用。作为传导电流和支撑活性物质的板栅,自从铅酸蓄电池问世以来,经历了许多技术上的改进。从最初的只有两块铅板作为电极，到使用Pb-Sb合金板栅发展到Pb-Ca合金。传统的铅钙合金在生产过程中合金液的造渣量比较多，严重影响合金的利用率，同时，也对环境造成一定的影响。随着生产板栅工艺技术研究的不断深入，对节能生产的观点是目前众多厂家十分关注的。出于对资源的有效利用及资源再生利用考虑，本文研制了一种新型节能配置铅钙合金的生产工艺。比较采用新型节能生产工艺生产出铅钙合金与以往的普通生产工艺生产的含量相同的铅钙合金结构与性能有何区别。

1 实验

1.1 合金的配置

采用株洲冶炼厂配置的铅钙合金锭，从以往采用普通方法生产的铅钙样品中抽出与采用新工艺生产的样品含量相同的铅钙合金进行比较。J .E. Manders等[1]将锡加入铅钙合金中，研究发现:铅钙锡合金的性能主要取决于锡钙含量比r.当r大于9时，合金的晶粒尺寸较大,最初的时效硬化率较小，耐蚀性较高;当r小于9时，合金晶粒较小，不耐腐蚀，时效硬化率较高。抽取6种不同成分的铅钙锡铝合金锭，根据钙和锡含量高低把合金分为6类，给出锡钙比值r。为方便起见，传统工艺生产的合金由“A”表示，新型生产工艺由“B”表示。其成分比例见表1。

1.2 金相组织实验

把合金锭切成10 mm ×10 mm × 10 mm的合金小方块，用800#、1 200#、2 000#的砂纸对合金锭切面进行打磨至表面比较光亮并没有划痕，然后用W0．5的金刚石抛光剂进行抛光。用二次水冲洗，然后用醋酸和双氧水(体积比1：1)混合的溶液进行化学抛光。最后用柠檬酸和钼酸铵组成的溶液(柠檬酸15 g，钼酸铵9 g，蒸馏水90 g)进行刻蚀，然后在无水乙醇中泡洗，用电吹风将其吹干。在偏光显微镜和扫描电镜下观察其组织结构。偏光显微镜的型号为Nikon LV—UEPT，扫描电镜的型号为JSM一6380。

2 结果与讨论

2.1 新型节能生产工艺与传统工艺方法生产的样品含量相同的铅钙合金比较

图1～6是新型节能生产工艺与传统工艺方法生产的6种不同成分的铅钙合金，分别在500倍和200倍的偏光显微镜观察到的金相组织结构图。图1（1#）是高钙无锡的显微结构图，看到它们的晶粒结构十分相似，它们的组织特征都是细化的不规则的锯齿状的细晶粒结构。其组织结构表面析出了一些星形、方块状、蝴蝶状的颗粒，这些颗粒是金属间化合物Pb3Ca。同时也能看到新型工艺方法生产的合金晶粒结构更加均匀平滑。图2（2#）是高钙低锡的显微结构图，它们的组织特征也是不规则的锯齿状晶粒结构，晶粒都比较细小。在一些位置都有少量的铅钙化合物分布，合金晶粒均匀性都很好。图3（3#）和图4（4#）都是高钙中锡的显微结构图，看到新型与传统工艺生产的合金晶粒结构十分相似，它们的组织特征也是细化的不规则的锯齿状晶粒结构，但与前面相比看到晶粒稍微变大。图3（3#）和图4（4#）都是高钙中锡的显微结构图，却明显发现图4的组织结构表面析出了很多星形、方块状的金属间化合物Pb3Ca颗粒，这是由于4#的钙含量比3#高的原因，4#的钙含量大于0.1 %。图5是低钙中锡的显微结构，与前面相比明显看到晶粒变大，它们的金相结构组织特征为不规则的相对较大的粗晶结构，同时也可以看到新工艺生产的合金晶界更加平滑，都没有金属间化合物的析出。图6是低钙高锡的显微结构图，看出它们的晶粒结构非常相似，组织特征都是大块的粗晶粒结构，晶界比较平滑清晰，都没有金属间化合物的析出。图5（5#）、图6（6#）与前面的合金相比发现晶粒结构明显变大，表现为粗晶结构。

表1 不同成分的 Pb-Ca- Sn -Al合金

还可以看到Pb-Ca- Sn -Al合金晶粒的大小与Ca和Sn的含量密切相关，晶粒随钙含量的降低锡含量的升高逐渐增大。发现高钙合金钙含量超过0.1 %则均会在表面析出金属间化合物Pb3Ca。当钙含量低于0.1 %则不会析出Pb3Ca。 Pb3Ca化合物的来源主要与钙含量有关，与锡含量的多少关系不大。由于钙是活泼金属，在328 ℃时铅钙合金产生包晶反应，此时钙在铅中的溶解度为0.1 %，当降到室温时，溶解度降为0.01 %。随着温度的降低，在不连续的沉淀过程中，晶界向过饱和固溶体内移动，Pb3Ca沉淀以片状粒子析出[2]。Pb3Ca金属间化合物的存在造成碱性环境[3]，从而加速板栅与活性物质界面的钝化，是造成电池循环性能差的原因之一，所以钙的含量最好不要超过0.1 %。

2.2 铅钙合金的扫描电镜及EDS分析

铅钙合金的元素分布和表面会析出化合物及杂质，利用EDS能谱对这些位置可以进行成分分析，可以确定合金表面的物质形貌。

图7和图8是高钙合金表面析出的蝴蝶状或方形颗粒的能谱分析图，看到这些颗粒的Ca含量特别高，这就是通常所说的Pb3Ca金属间化合物。而在图9和图10则是对方形颗粒旁边的位置进行能谱分析，发现这些位置Ca含量明显很低，说明高钙合金中的Ca多数富集在Pb3Ca金属间化合物中。而Pb3Ca金属间化合物在抛光或浸蚀时易发生溶解，这样容易造成Ca的损失，还会在合金表面留下缺陷，加速板栅合金基体的腐蚀。而在图7 ～ 10各个位置检测的C和O元素则是在浸蚀时留下的残留物。

3 结论

对节能生产的观点是目前众多蓄电池厂家十分关注的，通过以上说明新型节能生产工艺与传统工艺生产的样品成分相同的铅钙合金的组织特征、晶粒结构都基本相似，新型节能生产工艺生产的合金甚至更加均匀平滑。因此新型节能配置铅钙合金的生产工艺是可行的，有着非常广阔的应用前景。Pb-Ca- Sn -Al合金晶粒的大小与Ca和Sn的含量密切相关，晶粒随钙含量的降低锡含量的升高逐渐增大。发现高钙合金钙含量超过0.1 %则均会在表面析出金属间化合物Pb3Ca。当钙含量低于0.1 %则不会析出Pb3Ca。Pb3Ca化合物的来源主要与钙含量有关，与锡含量的多少关系不大。Pb3Ca金属间化合物的存在造成碱性环境，加速板栅与活性物质界面的钝化，造成电池循环性能差的原因之一，所以钙的含量最好不要超过0.1 %。

[1] Manders,J E ,L am L T .petersk ,et al, lead-acid battery technology[J ].J. Power Sources,1996,59 (1一2):199一207.

[2] R.W.Cahn. Materials science and technology.

[3] Rand D A J 编, 郭永榔, 等译. 阀控式铅酸蓄电池 [M]. 北京: 机械工业出版社, 2006. 10, pp.412.