一种高效酸化缓蚀剂的合成及评价

伍 嘉 蒲万芬 贾 虎 金发扬 汪嘉兴

（1.西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川 成都 610500；2.吉林油田公司新民采油厂，吉林 松原 138000）

一种高效酸化缓蚀剂的合成及评价

伍 嘉1蒲万芬1贾 虎1金发扬1汪嘉兴2

（1.西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川 成都 610500；2.吉林油田公司新民采油厂，吉林 松原 138000）

根据曼尼希（Mannich）反应机理选用苯乙酮、甲醛、乙二胺为原料合成了一种适用于盐酸介质的高效酸化缓蚀剂，通过对反应物的摩尔比、反应时间、反应温度、pH值等进行实验分析，评价了产物的缓蚀性能。确定最有利的反应条件为：苯乙酮、甲醛、乙二胺摩尔比2∶2∶1，pH值2～3，反应温度80℃，反应时间8 h。合成出的缓蚀剂与铁原子（离子）形成稳定的环状络合物吸附在金属表面，通过覆盖效应起到缓蚀作用。80℃条件下，质量分数为1.0%的缓蚀剂在15%盐酸溶液中对N-80钢片的腐蚀速率仅为1.936 8 g·m-2·h-1，达到SY/T 5405—1996标准中的一级标准，是一种溶解分散性良好、用量少、缓蚀效率高的酸化缓蚀剂。

酸化；曼尼希碱；缓蚀剂；腐蚀速率；性能评价

随着石油、天然气勘探开发的进行，尤其是低渗储层油气田开发的需要，酸处理工艺得到迅速发展。然而在酸化过程中，酸液会对油气井设备和管线造成严重腐蚀，向酸液中加入缓蚀剂，能够有效抑制酸液对设备的腐蚀。曼尼希碱缓蚀剂由于缓蚀性能良好，作为高温条件下适用于浓盐酸介质的缓蚀剂倍受重视，是当前缓蚀剂的研究热点。根据曼尼希反应（Mannich Reaction）原理，用醛、酮、胺为原料合成了一种曼尼希碱（Mannich base），该产物具有耐高温、酸溶性好、低毒、高效等特点，作为酸性介质缓蚀剂具有良好的开发和应用价值［1］。

1 实验部分

1.1 药品和仪器

药品：盐酸，苯乙酮，甲醛，乙二胺，无水乙醇（均为分析纯，成都科龙化工厂生产）。仪器：电动搅拌器，恒温水浴锅，真空干燥箱，三颈烧瓶，冷凝管，腐蚀评价装置，恒压滴加漏斗，游标卡尺。

1.2 缓蚀剂的合成

根据曼尼希反应机理进行，选用乙二胺作为碱性组分，苯乙酮作为含活泼氢的酸性组份与甲醛发生缩聚反应生成曼尼希碱。

反应方程式为

在三颈烧瓶中加入一定量的乙二胺，缓慢滴加15%盐酸溶液调节溶液pH值，然后按一定的摩尔比加入苯乙酮和甲醛，边搅拌边加热回流反应一定时间，得到红棕色黏稠液体，用减压蒸馏的方法去除未反应的物质，再在无水乙醇和丙酮的混合溶液中重结晶，真空干燥后即得产品［2］。

1.3 缓蚀率测定

参照SY/T 5405—1996《酸化用缓蚀剂性能实验方法及评价指标》进行静态腐蚀速率评价。将缓蚀剂添加于15%的盐酸溶液中，高温反应4 h。实验材料为N-80钢片。

2 缓蚀剂合成影响因素

2.1 合成单体不同摩尔比

将苯乙酮、甲醛、乙二胺以不同摩尔比进行5组合成实验，摩尔比分别为2∶2∶1，2∶1∶1，1∶1∶1，1∶1∶2，1∶2∶2。调节pH值为2～3，80℃加热回流反应6 h。

实验结果表明：苯乙酮、甲醛和乙二胺以2∶2∶1的摩尔比合成的曼尼希碱缓蚀效果最佳，腐蚀速率为9.457 5 g·m-2·h-1，均小于其他实验组。原因有2个方面：1）用苯乙酮合成的曼尼希碱在与金属吸附时，分子中的氧原子和氮原子同时与铁原子（或离子）发生络合作用，形成稳定的环状络合物吸附在金属表面［3］；2）分子中存在苯环，在苯环中虽不含配位原子，但具有离域大π键,它的π键电子云能与金属络合，以化学吸附的形式吸附在金属表面上，覆盖面积大，形成完整致密的保护膜［4］。苯乙酮与乙二胺以2∶1摩尔比合成的曼尼希碱分子中含有4个配位原子，能和铁原子（离子）形成1个五元环和2个六元环，生成稳定性更强的螯合物吸附在金属表面上，表现出较好的缓蚀性能［5］（见图1b）。

图1 曼尼希碱分子中的环状结构

2.2 pH值

实验条件：苯乙酮、甲醛、乙二胺摩尔比为2∶2∶1，pH值定为1，2，3，4，5，6，7，8，在80℃条件下加热回流反应6 h。

分析实验结果可知：pH值为2～3时，缓蚀率为98%；而pH值为7时，缓蚀率只有90.4%；随着体系pH值增大，缓蚀剂缓蚀率降低，pH值为2～3时合成产物的缓蚀性能最佳。反应体系中适宜的酸碱度有利于醛和胺先反应生成曼尼希反应的中间体——亚甲胺碳正离子，然后与酮生成曼尼希碱［6］。

2.3 反应时间

苯乙酮、甲醛、乙二胺摩尔比为2∶2∶1，pH值为2～3，分别在80℃下反应5，6，7，8，9 h。结果见图2。

图2 反应时间对缓蚀剂缓蚀性能影响

由图2可知：一定范围内，随着反应时间的延长，缓蚀剂缓蚀性能提高。但是反应9 h时，钢片的腐蚀速率提高，缓蚀剂的缓蚀性能下降，故8 h最佳。由于参与反应的反应物活性较弱，要求反应时间不能过短，否则反应进行不完全；如果反应时间太长，副产物过多，将影响产品的缓蚀性能［7］。

2.4 反应温度

实验条件：苯乙酮、甲醛、乙二胺摩尔比为2∶2∶1，pH值为2～3，反应8 h，反应温度控制在70，75，80，85，90℃。

实验结果表明：随着反应温度升高，缓蚀率增大，而达到80℃以后，缓蚀率基本保持在98.3%左右，不随温度升高而继续增大。综合考虑80℃为最佳反应温度。温度较低时大分子胺与甲醛缩合极易生成Schiff碱，碳碳双键不能打开，无法与苯乙酮继续发生亲电加成反应［8］；同时由于曼尼希反应极为复杂，温度过高容易产生副反应，影响产物缓蚀性能。

3 缓蚀性能评价

3.1 缓蚀剂质量分数的影响

实验条件：90℃恒温水浴，缓蚀剂质量分数定为0.5%，0.6%，0.7%，0.8%，0.9%，1.0%。结果见图3。

图3 缓蚀剂质量分数不同的缓蚀效果

当缓蚀剂质量分数增加时，钢片的腐蚀速率由9.457 5 g·m-2·h-1下降为4.362 3 g·m-2·h-1，缓蚀率由98.31%增加为99.23%，缓蚀性能增强，质量分数为0.9%～1.0%时，曲线趋于平缓。因此，缓蚀剂质量分数选择0.9%～1.0%。

3.2 温度的影响

实验条件：缓蚀剂质量分数为1.0%，不同温度条件下恒温水浴反应4 h。

实验结果表明：80℃时钢片的腐蚀速率为1.936 8 g·m-2·h-1；90℃时钢片的腐蚀速率为2.386 4 g·m-2·h-1。随着温度升高，钢片的腐蚀速率升高，在90℃后增幅明显，这是因为缓蚀剂分子在金属表面的吸附是一个放热过程，温度升高对吸附不利，并且温度升高，腐蚀反应速率加快［9］。100℃以下缓蚀效果非常好，有很好的抗温性能，达到评价标准一级指标。

4 结论

1）合成此曼尼希碱缓蚀剂最佳反应条件：苯乙酮、甲醛、乙二胺摩尔比为2∶2∶1，体系pH值2～3，80℃反应8 h。

2）此曼尼希碱缓蚀剂是一种高效酸化缓蚀剂，缓蚀效果能够满足碳酸盐岩酸化施工要求。

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Synthesis and evaluation of high-efficiency acidizing inhibitor

Wu Jia1Pu Wanfen1Jia Hu1Jin Fayang1Wang Jiaxing2
(1.State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation,Southwest Petroleum University,Chengdu 610500, China;2.Xinmin Oil Production Plant,Jilin Oilfield Company,PetroChina,Songyuan 138000,China)

Based on the Mannich reaction mechanism,a high-efficiency acidizing inhibitor which is suitable for the hydrochloric acid medium is synthetised through choosing acetophenone,formaldehyde and ethylene diamine as material in this paper.By analyzing the mole ratio,reaction time,reaction temperature and the pH value of reactant,the corrosion retarding performance of the product is evaluated.The optimum reaction conditions are defined,namely the mole ratio of acetophenone,formaldehyde and ethylene diamine is 2∶2∶1,with pH value 2-3,reaction temperature 80℃,reaction time 8 h.The stable circular complex compound, formed by the corrosion inhibitor and ferrum atom,is adsorbed on the surface of the metal,which plays a corrosion inhibition with coating effect.The corrosion rate of 1.0%inhibitor against N-80 steel plate is 1.936,8 g per square meter and per hour in HCL solution at 80℃,which reaches the primary standard of SY/T 5405-1996 evaluation criterion.It is an acidizing inhibitor with good dissolving and dispersing capacity,low use concentration and high corrosion mitigation effectiveness.Corrosion mitigation effect is able to satisfy the demand of carbonate acidizing.

acidizing;Mannich base;inhibitor;corrosion rate;performance evaluation

TE39

：A

1005-8907（2011）02-270-03

2010-06-03；改回日期：2011-01-14。

伍嘉，男，1985年生，2009年毕业于西南石油大学应用化学专业，在读硕士研究生，研究方向为提高采收率技术。E-mail：wj13807612@126.com。

（编辑孙薇）

伍嘉，蒲万芬，贾虎，等.一种高效酸化缓蚀剂的合成及评价［J］.断块油气田，2011，18（2）：270-272. Wu Jia，Pu Wanfen，Jia Hu，et al.Synthesis and evaluation of high-efficiency acidizing inhibitor［J］.Fault-Block Oil&Gas Field，2011，18（2）：270-272.