热镀锌合金技术的研究进展

张颖异,李运刚

(河北理工大学冶金与能源学院,河北唐山063009)

热镀锌合金技术的研究进展

张颖异,李运刚

(河北理工大学冶金与能源学院,河北唐山063009)

综述了热镀锌及镀锌合金技术的发展现状和前景,重点介绍了热镀锌产品及优缺点、应用领域以及国内外批量镀锌界的研究热点,指出了热镀锌合金的发展趋势。

热镀锌;镀锌合金;镀锌工艺;发展现状

随着军工、汽车、船舶、家电、建筑等行业的飞速发展,热镀锌产品的需求量在逐年增加,对产品品质的要求不断提高[1]。为了降低成本,提高热镀锌产品的耐蚀性、表面特性以及良好的力学特性,热镀锌合金技术呈现出了新的发展趋势。锌合金的种类很多,有Zn-Ni合金、Zn-Co合金、Zn-Fe合金、Zn-Al合金、Zn-Sn合金,Zn-Mn合金、Zn-Mo合金、Zn-Cr合金及多元合金等[2]。锌合金与单一性锌镀层相比,其抗盐雾性能和结合力及可加工性都大大提高,而且所有锌基合金镀层都可以进行钝化(低铬)处理,钝化处理后,耐蚀性能大大提高。另外,锌基合金的防护性能与合金的成分密切相关,只有在最佳的组成范围内才表现出良好的防护性,所以,热镀锌合金技术的研究十分重要。

1 热镀锌合金产品研究现状

目前,国内热镀锌合金使用最广泛的有Zn-Al-Pb,Zn-A1-Pb-Sb,Zn-Al-Sb 3种产品,国际上普遍使用的优质热镀锌合金主要有Galfan(Zn-5%Al-Re),Alvalume(Zn-55%Al-1.5%Si)合金以及无铅(铅质量分数低于0.005%)热镀锌合金[3],主要用于汽车、建筑、军工、船舶、交通、电力、电子信息等行业。据2006年世界锌消费结构分析,全球0#锌的50%用于热镀锌合金。目前,国内热镀锌钢板的产能正在规模化扩张,2008年投产的产能达到720万t,总产能超过2 000万t。中国产业研究院咨询集团认为,2010年,国内热镀锌板需求量大体在1 700多万t,这与产能相比,有较大过剩。所以,提高热镀锌合金产品质量和生产技术水平将成为未来国内热镀锌企业生存的关键。

2 热镀锌合金的种类

2.1 二元热镀锌合金

2.1.1 Zn-Ni合金

Zn-Ni合金镍含量较高,其耐蚀性相对于Zn-Fe合金较高[2]。目前应用在生产中的锌镍合金镀层主要有2种：一种是10%以下的合金层(镍质量分数6%～9%),这种合金镀层较容易钝化,其耐蚀性比同厚度的锌镀层高3倍以上;另一种是镍质量分数13%左右的合金镀层,这种镀层钝化较难,但耐蚀性能较好,是传统镀锌层的5倍以上,氢脆性也非常小。但是,由于Ni与Zn不同的阴极效率,溶解速度不同,从而导致镀层中Ni、Zn成分的比例不均匀,影响整个镀层的晶体结构、耐蚀性,也影响钝化。杭州东方表面技术有限公司[4]发明了一种低镍含量的无氰碱性锌镍合金电镀工艺,将物质的量比为1∶1的二乙烯三胺与环氧氯丙烷于60～70℃条件下于水介质中反应合成镍配位剂;将镍配位剂与镍离子充分配合后生成镍配合物;配合物溶解到碱性锌酸盐基础液中,搅匀;加入电镀添加剂,搅匀;按照电镀工艺要求实施电镀。结果表明：镀液分散能力好,镀层合金成分均匀,镀层厚度均匀,对设备和工件腐蚀小,工艺稳定,操作简单,成本较低,便于工业应用。任婕等[5]的试验结果表明：用5%NaCl溶液浸泡,Zn-Ni合金镀层生红锈时间是纯锌镀层的2.5～4.0倍;磷化性能优于冷轧板;涂装性能、焊接性能均达到工艺要求。目前,这种镀层在国内已得到广泛应用,尤其是在军工、制造和汽车领域。

2.1.2 Zn-Co合金

电镀锌钴合金镀层是一项比较新的电镀工艺,20世纪70年代以后才开始有较多的文献和专利报导。电镀锌钴合金的镀液体系主要为4大类：氯化物体系、硫酸盐体系、氯化物-硫酸盐混合体系及碱性体系。大多数镀层为钴质量分数0.3%～1%的锌-钴合金镀层,其耐蚀性比同厚度的镀锌层高2倍以上[6]。锌钴合金是一种防二氧化硫腐蚀性能高的镀层,主要是通过腐蚀形成的Zn(OH)2或Zn5(OH)8Cl2和向镀层内部扩散的钴形成难溶的阻挡层来防止腐蚀的进行。这种合金镀层在中性盐雾(NSs)和二氧化硫气体中都有较好的抗腐蚀性,且其钴质量分数越高其抗腐蚀性越好。但是,由于Zn-Co合金电镀成本较高,所以其市场占有量较小,目前欧美和日本应用较多。在我国,Zn-Co合金电镀的研究起步较晚,进入20世纪90年代以后,才逐渐开始进行研究。

2.1.3 Zn-Fe合金

Zn-Fe合金镀层根据铁含量分为低铁合金镀层和高铁合金镀层：铁质量分数低于1%的称为低铁合金[7-9],其易于常规钝化;铁质量分数在0.3%～0.6%的合金镀层钝化后耐蚀性最好,色彩除传统的彩色钝化外,还能钳为黑色钝化膜,代替旧的银盐黑化工艺,可降低成本,在国内外研究应用得较多;铁质量分数在1.0%～2.5%之间的高铁合金层,钝化较难,但和油漆的结合力良好,一般多用作电泳涂漆的底层;质量分数大于3%的高铁合金镀层的耐蚀性是Zn镀层的2～5倍[10-11],因长期以来被认为难以常规钝化,一般用作装饰防护性镀层的底层。但是,许乔瑜等[12]在研究了碱性锌酸盐锌铁合金电镀工艺后,获得了铁质量分数为9%～12%的光亮锌铁合金镀层,其耐蚀性明显优于纯锌镀层。

2.1.4 Zn-Al合金

锌铝合金具有高的强度和硬度、良好的耐磨性能、原材料与制造成本低廉等优点,用其替代铝合金甚至铜合金具有明显的经济性。这种合金熔点低,耗能少,成型方便,适用于多种铸造方法,因此具有很强的市场竞争力[13]。常用的锌铝合金有3种：ZA8、ZA12和ZA27。ZA12和ZA27合金常用于取代铜合金,在轴承轴瓦应用领域发展飞快。鞍山钢铁公司用ZA27合金取代锡青铜制造轴承滑块,提高了使用寿命并降低了成本。江苏海安重型剪床厂采用ZA27合金生产滑动轴承,成本仅为原来的28.26%[14]。目前,锌铝合金在工业发达国家均得到广泛应用,30%～40%的钢铁产品都采用锌及锌-铝合金镀层进行表面防护,我国的开发应用也在迅速推广,虽然仅有10%,但却以6%的年增长量递增。

2.1.5 Zn-Sn合金

锌锡合金镀层具有较好的耐蚀性,尤其是在海洋气候条件下,耐蚀性良好。这种镀层的锡质量分数一般在70%～85%左右,经钝化处理后,耐蚀性可进一步提高。但由于合金中锌含量较少,用普通铬酸盐钝化困难。目前,国内外对锌锡合金的研究较少。王征等[15]在电解铜箔上采用碱性焦磷酸盐体系电镀Zn-Sn合金,通过改变镀液中焦磷酸钾浓度、pH值、温度、电流密度等工艺参数获得了光亮耐蚀的镀层。锌锡合金呈银白色,外观光亮、结晶细致、韧性好、易焊接,镀后零件容易加工,可用于镀铸造件,所以在电解铜箔行业得到了广泛应用,极大地促进了电子、信息产业的迅猛发展。

2.1.6 锌铋合金

锌铋合金的商品名为“Galvaflow”,锌中添加铋可以改善镀锌液黏度和表面张力,使镀层光滑,减少锌瘤,并降低锌耗。锌铋合金对镀层结构、加工性、耐白锈性、涂漆性无不利影响。铋的存在能够有效抑制锌的腐蚀,但当铋质量分数大于0.05%时,锌的腐蚀速度反而增大。付建钢[16]对热镀用锌铋合金进行了试验研究,结果表明,在综合考虑减少锌流、锌渣的情况下,以Zn-0.1%Bi合金为最佳配方。

2.2 三元热镀锌合金

2.2.1 铝锌硅合金(G alvalume)

20世纪70年代,美国伯利恒钢铁公司开发了商品名为Galvalume的镀层合金,其成分为55%Al-43.4%Zn-1.6%Si,镀层耐腐蚀性为纯锌层的2～6倍[17-18],抗高温氧化性能优于锌镀层,与铝镀层相近[19],主要用于建筑业、家用电器、汽车工业等。目前,国外主要是采用还原法热浸镀,其优点是效率高、镀层质量好,国内则主要采用熔剂法。王云坤等[20]采用还原法对热浸镀Galvalume合金工艺性能进行了研究,结果表明：在浸镀温度600℃、浸镀时间10 s、入水温度620℃时可获得强度、微观组织、表面质量、浸镀效果良好的镀层。Galvalume性能优越,用途广泛,因而得到迅速推广。目前世界上已有17个国家24个厂商获得了专利,主要分布在美国、澳大利亚及欧洲[21]。

2.2.2 锌铝稀土合金(G alfan)

锌-铝合金系共晶组织,熔点380℃,成分为Zn-5%Al-RE,镀层耐蚀性为纯锌层的2～3倍[22],具有良好的耐腐蚀性、成型性、韧性、抗扭折性等特点。Galfan合金的镀钢产量已超过200万t。天津钢丝厂从美国进口了先热浸镀锌再热浸镀Galfan的双镀Galfan合金生产线,全套引进了镀层3%Galfan的设备和生产技术;国内宁波渔业钢丝厂购买了镀层钢丝生产许可证;株洲冶炼厂购买了Galfan合金生产许可证;杭州万胜钢缆集团自行开发和生产了Zn-5%Al-RE镀层钢丝[17,21]。目前,这种合金在国外已广泛用于板带、丝、管镀层上,日本是Galfan镀层钢丝合金的主要生产国。

2.2.3 无铅热镀锌合金

采用无铅镀锌(铅质量分数低于0.005%)生产的小锌花和无锌花镀锌钢板质量好、成本低,镀层不会产生晶间腐蚀,可延长热镀锌板使用寿命[22]。目前国内的攀钢、张家港已采用此种镀层,宝钢冷轧厂三期工程也准备采用此种镀层。从发展的眼光看,热镀锌板迟早会完全走向无铅镀锌。东北大学的研究表明,该多元热镀锌合金的各项性能优于Galfan和Galvalume镀层,极具市场潜力。

2.2.4 锌铝镁合金

日本日新制钢公司在20世纪90年代开发出了商品名为ZAM的锌铝镁镀层,成分为Zn-6%Al-3%Mg,其耐蚀性为纯锌镀层的10倍,为Galfan合金的5倍[12]。2000年,日本新日铁公司又开发出高耐蚀性新型热镀合金钢板(Supekdima)[23],成分为Zn10%-12%Al-2%～4%Mg-1.0%Si,其耐蚀性为纯锌镀层的15倍,为Galfan合金的5～8倍。此外,新日铁公司还生产出Zn-4.5%Al-0.1%Mg镀层板(Superzinc)和Zn-0.5%Mg镀层钢板Dimazinc。国内,熊仁利等在锌铝镁合金基础上加入稀土,结果表明,稀土的加入明显细化了锌铝镁合金镀层表面的晶粒,使表面更加均匀,Zn-5%Al-4%Mg-0.1%RE合金镀层的耐腐蚀性能最好。锌铝镁合金具有优异的耐蚀性和加工性,被广泛用于交通、电器、建筑等领域。

3 热镀锌合金的发展趋势

Galfan、Galvalume及耐蚀性等性能更优异的其他多元合金是热镀锌合金的发展趋势。此外,由于锌铝基合金具有明显的经济性,在今后的市场竞争中仍会占主导地位。因此,热镀锌合金的研发不仅要综合考虑镀层的良好耐蚀性、黏附性和均匀光滑的外表,而且还要在保证性能的前提下,尽可能减少锌耗和能耗,降低成本。

节能减排、环境友好是当前世界工业的发展方向。随着世界钢铁资源的日益减少和镀锌工业的飞速发展,人们已经不再局限于片面追求经济效益,而是更加注重从经济、社会、环境等各个方面综合考虑发展经济,实现资源的综合利用。目前,含硅活性钢镀锌问题,热镀锌层的耐腐蚀性问题,热镀锌的节能减排、环境友好问题,批量镀锌工艺和设备问题已经成为国内外批量镀锌界研究的热点。在国内,含硅活性钢镀锌、批量镀锌的废水处理和锌渣的回收利用等方面都已经取得了很大进展,但是,在工艺设备和合金产品方面仍然存在很多不足,主要表现在生产工艺简单、效率不高、合金成分不均匀以及产品研发缓慢等方面,这些都有待于进一步研究。

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Abstract:The paper comprehensively summarizes the current development situation and prospects of hot galvanizing and zinc alloy technology,describes species,advantages and shortcomings,and application fields of zinc alloyes,as well as the research hot points on batch galvanization at home and abroad,and points out development trend for hot galranizing.

Key words:hot-dip galvanizing;zinc alloy;galvanizing process;development trend

Progress in Research of Zinc And Zinc Alloy Plating

ZHAN G Ying-yi,LI Yun-gang
(College of Metallurgy and Energy,Hebei Polytechnic University,Tangshan,Hebei 063009,China)

TQ153

A

1009-2617(2011)01-0010-04

2010-03-29

张颖异(1985-),男,河北唐山人,硕士研究生,主要研究方向为材料制备和冶金物理化学。

李运刚(1958-),男,博士,教授,主要研究方向为新材料的制备。