非晶态合金催化剂的设计合成和有序组装

汪 玉，陈雪莹，乔明华，贺鹤勇

(复旦大学 化学系 上海市分子催化和功能材料重点实验室，上海 200433)

特约述评

非晶态合金催化剂的设计合成和有序组装

汪 玉，陈雪莹，乔明华，贺鹤勇

(复旦大学 化学系 上海市分子催化和功能材料重点实验室，上海 200433)

介绍了非晶态合金催化剂的结构特点和制备方法，对非晶态合金催化剂在加氢领域中的应用进行了总结。重点综述了非晶态合金纳米粒子的可控合成和特殊形貌非晶态合金的有序组装领域的最新研究进展。对非晶态合金催化剂未来的发展方向和前景进行了分析和展望，指出今后的研究重点是进一步开发高效的非晶态合金催化剂，提高其催化性能，拓展非晶态合金在其他催化领域中的应用。

非晶态合金催化剂;加氢;纳米粒子;形貌控制;设计合成;有序组装

非晶态合金于20世纪中期问世，由于具有一般材料不具备的特性，被认为是一种有广阔应用前景的新型材料。1980年，Smith等［1］发表了非晶态合金材料用做催化剂的第一篇研究论文，引起了广泛重视，标志着非晶态合金作为催化剂研究的开始。此后，非晶态合金催化剂吸引了国内外众多催化研究工作者的关注，在其制备、表征和催化性能等方面进行了深入研究，积累了大量的科学知识。

本文简述了非晶态合金催化剂的结构特点和制备方法，并对其在加氢领域的研究成果进行了介绍。重点阐述了近年来非晶态合金催化剂在设计合成和有序组装领域的研究进展。为便于讨论，根据催化剂的形式，将非晶态合金催化剂分为非晶态合金纳米粒子和特殊形貌非晶态合金两类，并分别对非晶态合金纳米粒子的可控合成和特殊形貌非晶态合金的有序组装的研究进展进行了介绍。

1 非晶态合金催化剂的结构特点

非晶态合金，又称“金属玻璃”，是一类具有长程无序、短程有序结构特点的材料［2］。所谓长程无序是指原子在三维空间呈拓扑无序状排列，即不存在通常晶态合金所存在的晶界、堆垛层错和偏析等缺陷，原子簇的堆积相对随机无序，没有明显的规律性;短程有序是指在近邻配位层内呈有序状态，通常在几个晶格常数范围内保持短程有序，如最近邻原子间距离、配位数相对固定，形成一种类似原子簇的结构。

非晶态合金作为催化剂有许多固有的优势。首先，非晶态合金的组成可在很宽的范围内调变，这有利于连续调变其电子结构，以获得合适的催化活性中心，这在晶态材料中是不可能的;其次，非晶态合金具有各向同性性质，不存在晶态合金中所具有的晶界、堆垛层错和偏析等缺陷，这使其催化活性中心可以单一的形式均匀地分布于化学均匀的环境中;第三，表面原子配位高度不饱和，因而使其催化活性和选择性一般要优于相应的晶态催化剂。此外，非晶态合金对环境友好，符合当今绿色化学的发展趋势。这些特点使非晶态合金在多相催化中具有很大的吸引力，被认为是21世纪很有前途的高效清洁催化新材料［3］。

2 非晶态合金催化剂的制备方法

1934年，人们通过蒸发沉积法首次制备了非晶态合金。后来，Brenner等［4］报道了采用电沉积法制备Ni-P非晶态合金的方法，非晶态合金开始受到人们的关注。但直到1960年Klement等［5］用骤冷法制备出玻璃态结构的Au70Si30金属合金，才发展成现在大规模生产非晶态合金材料的工业方法。20世纪80年代，采用化学还原沉积法制备非晶态合金的技术开始发展起来，并通过这种方法制得了含类金属B和P的非晶态合金［1，6-8］。目前非晶态合金的制备方法虽然很多，但常用的主要有骤冷法和化学还原法两种。

2.1 骤冷法

骤冷法是指将熔融的金属或合金通过各种途径以至少105～106K/s的速率高速冷却，使熔体中的原子来不及进行规则排列就完成凝固，从而使得液态金属的无序结构得以保持从而形成非晶态，通过这种方法可以很容易地大规模制备非晶态合金。但通过骤冷法制得的非晶态合金比表面积一般较小，通常只有0.1～0.2 m2/g，如果用做催化剂，则需要经过严格、复杂的活化过程［9-10］。

2.2 化学还原法

20世纪80年代起，人们发展了化学还原法制备非晶态合金并将其用于催化研究［1］。该方法是在室温下用还原性的物质(如KBH4或NaH2PO2)还原金属离子，在金属沉积的同时，类金属B或P也随着金属(M)一起沉积下来，从而形成 MB(P)非晶态合金［1，6-8］。采用化学还原法制得的非晶态合金具有比骤冷法所得非晶态合金大得多的比表面积，具有表面原子数多和表面能高的特点，因此对大量反应具有很高的催化活性和选择性。而且，采用化学还原法制备的非晶态合金在使用前无需活化等预处理，操作方便，因此对该方法制备的非晶态合金的研究较多。

3 非晶态合金催化剂在加氢领域的应用

尽管非晶态合金催化剂可用于加氢、氧化、裂解和异构化等反应，但从目前研究来看，最有发展前途的是加氢反应。近期主要集中在化学还原法制备的非晶态合金催化剂的加氢反应研究。研究表明，非晶态合金催化剂可成功催化羰基、苯环、烯键、炔键、硝基等多种官能团的加氢。本实验室对非晶态合金催化含有不同官能团的有机化合物的加氢反应已有多年研究，如苯加氢制环己烷［11］、苯选择加氢制环己烯［12］、环戊二烯选择加氢制环戊烯［13］、十八腈加氢制十八胺［14］、乙二腈加氢［15］、葡萄糖加氢［16］、硝基苯加氢［17］、丙烯腈加氢［18］、蒽醌加氢［19-21］等，发现非晶态合金催化剂的活性和选择性一般均高于晶态的骨架镍催化剂。对于某些反应，如环戊二烯选择加氢制环戊烯［13］，非晶态合金的选择性甚至优于Pd/C催化剂，小试寿命长达1 000 h，且抗硫中毒性能极佳。

其他研究者对非晶态合金作为加氢催化剂的研究也取得了一系列进展。Casagrande等［22］发现Ru/Cr/B催化剂对苯乙酮选择加氢制α-苯乙醇具有较好的催化性能。Chen等［23］发现超细Co-B对α，β-不饱和醛中的羰基选择加氢具有良好的选择性。Chen等［24］研究了超细 Ni-B、部分晶化和完全晶化的Ni-B在乙烯加氢反应中催化性能的差异，发现在部分晶化的Ni-B催化剂上乙烯转化率最高。唐忠等［25］研究了负载型Ni-Cu-B催化剂对长链烷烃脱氢产物中二烯烃的加氢性能，研究结果表明，负载型Ni-Cu-B催化剂与镍系商品催化剂的二烯烃转化率和单烯烃选择性相当。马爱增等［26］研究了负载型Ni-B非晶态合金催化剂对乙烯中微量乙炔的选择性加氢性能，发现加氢产物中乙烯的选择性高于40%。Lee等［27］制备了Ni-P、Ni-B和Ni-P-B非晶态合金催化剂，并对硝基苯的催化加氢反应进行了研究。Wong等［28］制备了MCM-41分子筛负载的Ni-B催化剂，并对其在苯加氢制环己烷反应中的催化性能进行了研究。刘寿长等［29］研究了非晶态Ru-M-B/ZrO2(M =Zn，Fe，Co等)催化剂在苯部分加氢制环己烯反应中的催化性能，苯转化率为40%时，环己烯选择性高达85%。李同信等［30］研究发现，Ni-B非晶态合金催化剂在相同反应条件下对苯的加氢活性是Raney Ni催化剂的40倍。王明辉等［31］考察了Ni-B/SiO2催化剂在高压液相硝基苯加氢制苯胺反应中的活性和选择性，研究结果表明，Ni-B/SiO2催化剂不仅具有很高的活性，而且对苯胺的选择性较高，优于 Raney Ni及其他 Ni基催化剂。Zhang等［32］将Ni-B/SiO2催化剂用于重整油选择性加氢反应，发现该催化剂的活性比Co-Mo/Al2O3催化剂有较大提高，但在加氢反应560 h后严重失活。

虽然化学还原法制备的非晶态合金催化剂在加氢领域有广泛应用，但目前制得的催化剂仍存在粒径分布不均匀和易团聚等缺点，影响了非晶态合金催化剂的催化性能。从非晶态合金催化剂的发展来看，可控合成粒径均一且高度分散的非晶态合金纳米粒子或对非晶态合金纳米粒子进行有序组装，制备特殊形貌和结构的非晶态合金，并对其催化性能进行研究，将是今后非晶态合金材料发展的重要趋势。

4 非晶态合金纳米粒子的可控合成

非晶态合金纳米粒子的可控合成一直是非晶态合金材料研究的热点，精细控制非晶态合金材料的粒径将对其功能调节起重要作用。目前比较成熟的制备高分散且粒径均匀的非晶态合金纳米粒子的方法主要有反相微乳法和高分子物质稳定法。

油包水(W/O)型反相微乳液是由水、油(有机溶剂)、表面活性剂和助表面活性剂组成的分散体系，以微乳液中的水核作为纳米反应器制备各种纳米颗粒。该方法的优点是：水核大小均一，因而可制得粒径分布极窄的纳米颗粒;通过改变水核的大小可实现对纳米颗粒粒径的调变;吸附于纳米颗粒表面的表面活性剂可有效地延缓纳米颗粒的氧化以及抑制纳米颗粒之间的团聚。郑一雄等［33-34］采用水/二甲苯/十二烷基硫酸钠/正戊醇反相微乳液体系，用 KBH4还原 Ni(Ac)2或含 La(NO3)3的Ni(Ac)2溶液，制得基本达到单分散、尺寸在10～15 nm左右的Ni-B和Ni-La-B非晶态合金纳米团簇。Li等［35］采用环己烷/聚乙二醇/水微乳液体系合成了粒径均一的Co-B非晶态合金纳米粒子，通过调节微乳液体系中环己烷的用量可以控制Co-B非晶态合金纳米粒子的尺寸。Tong等［36］在水/十六烷基三甲基溴化铵/正己醇微乳液体系中，采用KBH4还原Co(Ac)2，合成了粒径均一的Co-B非晶态合金纳米粒子，所制得的Co-B纳米粒子显示出比普通Co-B更高的电化学活性。

利用高分子物质对非晶态合金纳米粒子进行表面修饰，是提高非晶态合金纳米粒子分散度和稳定性的另一种方法。Liaw等［37-38］采用水溶性高分子聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)对Ni-B和Co-Ni-B非晶态合金纳米粒子进行了稳定化处理。PVP通过其官能团上的孤对电子与Ni-B和Co-Ni-B表面的弱配位键作用而吸附到Ni-B和Co-Ni-B纳米粒子的表面，防止了纳米粒子的团聚，从而达到稳定Ni-B和Co-Ni-B纳米粒子的目的。Ni-B纳米粒子的粒径随PVP相对分子质量以及PVP与Ni配比的变化而改变，在一定条件下经PVP稳定的Ni-B纳米粒子的粒径可小至3～5 nm。稳定化后的Ni-B纳米粒子在温度高于300℃时表现出更高的稳定性;在巴豆醛加氢制丁醛、糠醛加氢制糠醇和柠檬醛加氢制香茅醛的反应中，其活性分别是普通Ni-B催化剂的1.5，2.7，1.7倍，在较低反应温度(50℃)下，香茅醛收率可高达90%［37］。PVP稳定的Co-Ni-B纳米粒子的粒径比Ni-B纳米粒子的更小，在巴豆醛加氢制丁醛的反应中，其活性是PVP稳定的Ni-B纳米粒子的1.4 倍［38］。卜娟等［39］制备了PVP 稳定的Ru-B 纳米非晶态合金催化剂，并研究了该催化剂在苯加氢制环己烯反应中的催化性能。随着Ru与PVP配比的改变，Ru-B纳米粒子的粒径可在1.3～3.9 nm间调节;苯加氢制环己烯的反应结果表明，Ru-B纳米粒子的粒径越小，对苯选择加氢的性能越好，当Ru-B纳米粒子的粒径为1.3 nm时，环己烯收率达到16.8%。

此外，通过改变制备条件也可改变非晶态合金纳米粒子的分散度和粒径大小。Xie等［40］发现通过改变还原剂H2PO-2与金属离子Ni2+的配比、溶液的pH和还原温度等制备参数，能系统调变Ni-P非晶态合金纳米粒子的粒径和组成。在乙烷分解制纳米碳纤维的反应中发现，可通过改变Ni-P非晶态合金纳米粒子的粒径来调节纳米碳纤维的直径。王成佐等［41］将 CoCl2与氨水作用形成Co(OH)2胶体，在超声波辅助下，用 KBH4对Co(OH)2胶体进行化学还原，制得粒径均匀的Co-B非晶态合金催化剂，并以乙腈选择性加氢为目标反应考察了该催化剂的催化性能。研究表明，氨水的用量和还原温度对制得的Co-B非晶态合金粒子的粒径有重要影响。该催化剂在乙腈选择性加氢反应中的初始反应速率是普通Co-B催化剂的1.5倍。Li等［42］采用超声波辅助的方法合成了粒径均一的Ni-B纳米催化剂，该催化剂在对氯硝基苯加氢反应中显示出良好的催化性能，初始反应速率(基于Ni)可达168.4 mmol/(h·g)，而普通Ni-B催化剂上的初始反应速率仅为57.2 mmol/(h·g)。Li等［43］在超声波辅助下，采用 BH-4还原Co(NH3)2+6合成了粒径均一的Co-B纳米催化剂，该催化剂对肉桂醛加氢生成肉桂醇的反应具有高活性和高选择性，在肉桂醛转化率为92.1%时，肉桂醇的选择性为99.0%。

5 特殊形貌和结构的非晶态合金的制备

由于非晶态合金纳米粒子的形貌和性质的局限性，以非晶态合金纳米粒子为基本单元，在一维、两维或三维空间组装成具有特殊形貌和结构的非晶态合金材料往往更具有研究和实用价值。目前人们对许多特殊形貌和结构的非晶态合金材料的制备进行了大量的研究。

核-壳/空壳非晶态合金材料由于其独特的结构，常常表现出与体相非晶态合金不同的性能，因而引起了研究者的极大关注。Narvaez等［44］采用溶胶-凝胶法制备了SiO2包覆的Ni-B非晶态合金材料(Ni-B@SiO2)，包覆后的Ni-B非晶态合金粒子表现出更高的非晶态结构稳定性。目前用于制备空壳材料的方法很多，其中使用高分子胶粒或SiO2微球作为硬模板是非常重要的一种方法。在高分子胶粒中，聚苯乙烯(PS)微球是最常见且应用最广的一种硬模板。本实验室［45-46］以PS微球作为硬模板，采用表面活化化学镀法将纳米Ni-B或Ni-P非晶态合金粒子组装在PS微球的表面，制备了以Ni-B或Ni-P非晶态合金为壳、PS微球为内核的核-壳结构材料(Ni-B(P)@PS);再通过溶剂溶解去除内核，得到Ni-B或Ni-P非晶态合金空壳结构材料。通过改变化学镀的时间可对非晶态合金壳层的厚度进行控制。研究发现，空壳的Ni-B催化剂在苯乙酮选择加氢制α-苯乙醇反应中显示出比超细Ni-B催化剂优异的活性，在相同反应条件下，空壳Ni-B催化剂上α-苯乙醇的收率为28.1%，远远高于普通 Ni-B催化剂的1.9%［45］。而与晶态Ni空心球比较，非晶态Ni-P空心球显示出更好的软磁性质［46］。Xie等［47］以空心玻璃微球为模板，采用化学镀的方法制备了Ni-P空壳微球，Ni-P空壳微球上硝基苯的反应速率(基于 Ni)为31.61 mol/(h·mol)，高于 Raney Ni催化剂上的反应速率(22.15 mol/(h·mol))。此外，Zhang 等［48］以杆状菌为模板，制备了棒状的Co-Ni-P空心材料，并对其磁性质进行了研究。除硬模板法外，利用表面活性剂在溶液中形成胶束、囊泡等为软模板也可制备非晶态合金的空壳结构。Li等［49］通过聚乙二醇、水和环己胺形成乳状液体系，采用KBH4化学还原法制得了中空Ni-B非晶态合金催化剂。该催化剂在氯代硝基苯加氢反应中表现出比普通Ni-B催化剂更高的活性和选择性，反应75 min即可获得96%的氯代硝基苯转化率，而且氯苯胺的选择性高达99%。该催化剂优异的催化性能主要归因于其空腔结构增加了催化剂的比表面积，同时易于反应物的传输。

近年来，介孔非晶态合金材料的制备及其性质研究成为非晶态合金研究的热点。介孔非晶态合金不仅具有非晶态合金的固有特性(如加氢活性等)，而且其介孔孔道可能具有限阈效应，因而有望影响反应物或产物的吸附构型，从而提高多相加氢反应的催化性能。本实验室［50］采用超声辅助还原剂浸渍法，以SBA-15介孔分子筛为硬模板，制备了具有两维六方纳米阵列结构的Ni-B非晶态合金材料。该材料在苯乙酮选择加氢制α-苯乙醇反应中显示出比超细Ni-B优越的催化性能，在相同反应条件下，苯乙酮在Ni-B纳米阵列催化剂上的转化率为53.1%，高于超细 Ni-B催化剂上的30.5%。Li等［51-53］采用不同的表面活性剂自组装方法，合成了Ni-B、Co-B和Ru-B介孔非晶态合金。他们采用离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵制备的介孔Co-B在肉桂醛加氢制肉桂醇反应中显示出良好的催化性能，反应5.5 h即得到最大肉桂醇收率(84.2%);而在普通实心Co-B催化剂上，反应8.5 h得到的最大肉桂醇收率仅为80.8%［52］。以Brij-56为模板自组装得到的介孔Ru-B非晶态合金催化剂，在麦芽糖液相加氢制麦芽糖醇反应中，催化活性和选择性均优于Raney Ni、常规方法制备的实心Ru-B非晶态合金以及金属 Ru 催化剂［53］。此外，Li等［54］以 Brij-76 为表面活性剂进行自组装，在挤压辅助下以液滴为模板并结合表面化学反应(还原Ni2+和Co2+)，合成了空壳介孔Ni-Co-B、Ni-B和Co-B非晶态合金催化剂。他们将空壳介孔Ni-B催化剂应用于肉桂醛加氢制肉桂醇和乙腈加氢制乙胺的反应，对其催化性能进行了考察，并与常规方法制备的Ni-B催化剂进行了比较。空壳介孔Ni-B催化剂在肉桂醛加氢制肉桂醇反应中的转换数为0.14 s-1，明显优于常规Ni-B催化剂的0.042 s-1。Tong等［55］在有机模板剂十六烷基三甲基溴化铵的存在下，用KBH4还原Co(Ac)2，得到具有介孔结构的Co-B非晶态合金。介孔结构对Co-B非晶态合金的磁性质产生了重要影响，有利于Co-B催化剂在肉桂醛加氢反应体系中的磁性分离。而且，介孔Co-B催化剂上的肉桂醛转化率为96.7%时，肉桂醇的选择性为94.4%，高于普通的Co-B催化剂。

此外，人们还成功制备了纳米链状、纳米管状、纳米薄膜等非晶态合金材料。Zhu等［56］以非离子-阴离子表面活性剂溶致液晶相体系为模板，制备了非晶态Fe-B、Co-B和Ni-B纳米管。对于间硝基甲苯加氢反应，在相同反应条件下，Fe-B纳米管上的间甲苯胺收率为79.2%，而普通Fe-B实心纳米粒子上的间甲苯胺收率仅为10.7%。Li等［57］以十二烷基硫醇诱导自组装形成了一维链状Co-B非晶态合金材料，发现硫醇和水溶液的界面是链状Co-B形成的关键。Xue等［58］采用改良化学镀法，以经预处理和PdCl2活化的陶瓷管为膜基底，结合真空抽滤，制备了厚约5 μm、均匀完整、无氢脆现象的Ni-B非晶态合金膜。这种非晶态合金膜对氢气具有高的吸附选择性和透过性，能有效地分离氢气，提高脱氢反应的转化率和反应速率。Patel等［59-60］采用脉冲激光沉积法制备了Co-B非晶态合金薄膜，该材料在催化氨硼烷水解制氢气的反应中显示出比普通Co-B粉末优越的催化性能，在催化方面具有潜在的应用前景。

6 结语

非晶态合金催化材料可用于取代当前精细化工等领域使用的加氢催化剂，实现加氢工艺绿色清洁化，具有良好的经济效益和社会效益。目前，与晶态催化剂相比，非晶态合金催化剂在制备方法上的研究仍不够丰富和系统。如何能进一步拓展非晶态合金催化剂的制备方法，提高非晶态合金催化剂的热稳定性、化学稳定性和比表面积，防止其晶化和活性组分流失，是影响非晶态合金催化材料在工业催化过程中得到广泛应用的关键。此外，尽管目前对非晶态合金催化剂的表征和催化性能研究已取得一定的进展，但是人们仍无法对大量实验事实进行充分解释，因此深入研究非晶态合金催化剂的构效关系，大力加强理论模拟和微观结构的表面化学研究，如非晶态合金催化剂上反应物分子吸附/脱附研究等，对于开发高效的非晶态合金催化剂具有指导意义。此外，目前非晶态合金在催化方面的应用领域仍显狭窄，需要大力拓展在其他重要领域(如不对称加氢反应、燃料电池和催化分解制氢等)的应用。

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Designed Synthesis and Tailored Assembly of Novel Amorphous Alloy Catalysts

Wang Yu，Chen Xueying，Qiao Minghua，He Heyong

(Department of Chemistry and Shanghai Key Laboratory of Molecular Catalysis and Innovative Materials，Fudan University，Shanghai 200433，China)

The structure，property and the preparation technology of amorphous alloy catalysts were introduced. The application ofthe amorphous alloy catalysts in hydrogenation reactions was summarized.The latest research progresses were reviewed focusing on the designed synthesis of amorphous alloy nanoparticles and the tailored assembly of amorphous alloy with novel morphologies.The prospects of the application and research on the amorphous alloy catalysts were described.It was pointed out that the focus of future research is to further develop efficient amorphous alloy catalysts with enhanced catalytic properties and to expand their applications in other catalytic research areas.

amorphous alloy catalyst;hydrogenation;nanoparticle;morphology control;designed synthesis;tailored assembly

1000-8144(2011)05-0469-07

TQ 426.8

A

2010-11-01;［修改稿日期］2011-02-21。

汪玉(1986—)，女，江西省上饶县人，博士生。联系人：陈雪莹，电话021-65643367，电邮 xueyingchen@fudan.edu.cn;贺鹤勇，电话021-65643916，电邮 heyonghe@fudan.edu.cn。

国家自然科学基金项目(20803009，21073043);上海市科委项目(10JC1401800，10XD1400300)。

(编辑 安 静)