丝绸工业废水中丝胶蛋白的回收利用

王雪云，邓连霞，朱良均

(浙江大学 应用生物资源研究所，杭州 310058)

丝绸工业废水中丝胶蛋白的回收利用

王雪云，邓连霞，朱良均

(浙江大学 应用生物资源研究所，杭州 310058)

丝绸工业废水中含有大量溶解性丝胶蛋白，直接排放会造成严重的环境污染和资源的极大浪费。为此，根据丝绸废水的处理现状，对传统丝胶蛋白回收方法进行了分析，综述了几种新的回收丝胶蛋白的方法及丝胶蛋白的利用现状。

丝绸废水；丝胶蛋白；回收；利用

蚕丝主要由丝素蛋白和丝胶蛋白组成，其中丝素蛋白约占70 %，丝胶蛋白约占30 %。蚕茧在加工过程中丝素被利用，而绝大部分丝胶则在煮茧与缫丝加工工序中随生产废水排放，对环境造成严重污染的同时，也是对资源的极大浪费。若能回收丝绸废水中的丝胶蛋白，将会产生巨大的经济效益。

1 丝绸废水处理现状

茧丝绸生产加工过程中的用水量非常大，并且这些生产用水几乎全部变成废水排放，很少循环使用。废水的主要成分为有机物及少量无机盐，这些杂质无毒，不直接危害人体健康，但会污染水体，对渔业生产和生态环境构成破坏[1]。

目前，产业领域处理废水的方法主要有生化法、化学法和物理法3类[2]。其中生化法较适合丝绸企业处理以天然蛋白质纤维为加工原料所产生的废水，成本较低，操作简便；化学法适用于印染行业，适合分?级处理或有特殊要求的废水处理，通过氧化、沉淀及分离等降低污染物浓度和废水色度，但成本较高，所产生的泥渣的处理难度也较大；物理法适用于绢纺和副产品加工等环节的废水处理，可以通过物理沉淀、过滤等除去或分离部分悬浮物，设备和操作简单，成本费用低。

丝绸行业采用的废水处理方法，主要是考虑处理后能否达标排放。虽然近几年对处理后的废水进行了某种程度的利用，但是，对随废水一起排放的具有极大经济价值的丝胶蛋白回收利用问题一直未予以重视。未来对于丝绸废水的处理，不仅应该做到达标排放，而且还要回收其中的丝胶蛋白，开发新型丝胶蛋白副产品，发挥其应有的经济价值。目前，丝绸企业已深感在这方面竞争力匮乏，对先进的废水处理技术和丝胶蛋白综合利用技术需求迫切。

2 传统回收方法

回收丝绸废水中的丝胶蛋白不仅能降低对环境的污染程度，而且还能实现对丝胶蛋白再利用，并产生巨大的经济效益。根据回收丝胶蛋白用途的不同，传统的回收方法[3]主要有以下几种。

2.1 酸析法

酸析法是通过调节丝绸废水的pH值来回收丝胶蛋白，在等电点条件下使丝胶蛋白分离沉淀。此法的优点是工艺流程较简单，回收成本费用低；缺点是回收率不高，对设备耐酸性要求较高，且丝胶中残留有化学试剂，在医药方面的应用受到限制。

2.2 化学混凝法

化学混凝法是通过使用大量高浓度的或饱和盐溶液来破坏蛋白质胶体溶液的稳定性，使丝胶蛋白溶液发生凝聚来回收丝胶蛋白。此法的优点是耗时少，工艺流程简单，设备投资少且回收成本低。缺点是丝胶纯度和回收率不高，产业化程度一般。

2.3 有机溶剂沉淀法

有机溶剂沉淀法是利用有机溶剂的吸水性来破坏蛋白质胶粒的水化层，从而使丝胶蛋白从溶液中沉淀下来。此法的优点是提纯的丝胶粉颗粒水溶性较好，纯度较高。此法适用于进一步提纯浓缩后的丝胶溶液，但提纯过程中要注意蛋白质变性问题。

2.4 离心法

离心法是利用丝胶颗粒和水的质量不同，受到的离心力大小也不同，从而分离出丝胶。此法的优点是回收成本较低，缺点是回收丝胶的纯度和回收率都很低。此法适用于已沉淀下来的丝胶与水的分离。

2.5 超滤法

超滤法是利用丝胶蛋白的分子量大，丝胶蛋白不能透过半透膜，而溶剂和小分子物质则能透过半透膜，从而达到回收丝胶的目的。此法的优点是可选择不同的膜孔径，对丝胶蛋白进行选择性地过滤回收，并且回收到的丝胶较纯净，缺点是设备成本高，且要定期对超滤膜进行清洗和更换。

2.6 冰冻法

冰冻法是利用温度降低时，丝胶蛋白溶液通过胶凝作用形成丝胶蛋白凝胶的原理。此法的优点是工艺流程简单，设备投资少，回收率较高，缺点是回收丝胶蛋白的分子量分布范围较大，若应用到对丝胶蛋白要求较高的领域，还需要进一步的处理，规模化加工利用较难。

3 传统回收方法的改进

3.1 组合分离方法

传统回收丝胶蛋白的方法各有长短，因此近年来有学者尝试将几种方法组合起来用于回收丝胶蛋白。刘学军等[4]采用超滤膜分离法与酸析法、离心法有机结合而得出的综台分离法，能够规模化地从缫丝厂废水中回收丝胶蛋白，且处理流程的运转效率较高，具有工业化应用意义。李克弯等[5]则采用酸析法和膜分离的方法提取脱胶废水中的丝胶蛋白，结果表明，丝胶蛋白在一定工艺条件下，通过酸析法可以使60 %左右的丝胶蛋白沉淀下来。酸析后的上层清液可以用“超滤膜＋纳滤膜”组合进一步浓缩，滤出液清澈透明，丝胶蛋白浓度大为降低。沉淀丝胶在经过稀释后使用超滤膜脱盐，使其含盐率接近自来水水平，达到进一步提纯加工的要求。Goksen Capar等[6]采用了离心分离(CFG)，低温结晶(LTC)和超滤(UF)的组合式方法将丝胶蛋白从蚕丝脱胶废液中分离出来。用“离心分离＋低温结晶”的方法可以将丝胶蛋白从脂肪酸中分离出来，再超滤完成对丝胶蛋白的浓缩。结果显示，在“离心分离＋低温结晶＋超滤”的方法中，92 %的丝胶蛋白被分离出来。李海红等[7]利用丝胶蛋白的两性性质，用酸析法对丝绸精练废水进行预处理，使大量蛋白质大分子沉淀析出，以减轻超滤膜的负担，然后利用超滤膜分离技术对酸析上清液中的丝胶蛋白进一步浓缩。结果表明，利用酸析法，在pH3.5时，CODCr去除率在35 %以上，超滤法对酸析上清液的处理可以进一步去除70 %左右CODCr。但经此方法处理的废水还需进一步处理才能达到排放要求。

以上几种方法都采用了膜分离技术，因为膜分离法可以回收到较为纯净的丝胶蛋白，且方法简便，但是在处理丝绸废水的过程中，由于物料长时间接触膜材料，达到一定时间后，膜通透量会逐渐下降，影响浓缩过程的顺利进行。由于造成膜污染的主要成分是丝胶蛋白和脂肪，所以目前的方法是用碱性溶液浸泡，并逆流反冲洗，清洗后，膜通量基本能够恢复正常。如何选用合适的操作条件，减轻膜面污染，是膜技术在丝胶蛋白回收利用中工业化应用的关键。

3.2 阴离子交换纤维法

府静燕等[8]采用了一种阴离子交换纤维来回收丝胶蛋白的方法，该方法主要是利用蛋白的两性性质及阴阳离子之间的静电作用力原理来回收丝胶蛋白。研究结果表明，利用丝胶蛋白在不同pH值条件下所带电荷不同，异种电荷相互吸引、同种电荷相互排斥的基本原理来回收丝胶蛋白的方法是可行的，并且可以得到较高质量浓度的丝胶蛋白溶液。

周斌等[10]研究了在不添加化学试剂的高温条件下进行真丝生坯绸精练脱胶的可行性，及温度对丝胶蛋白分子量分布的影响。结果表明，高温条件下，真丝生坯绸的脱胶效率较高，130 ℃左右脱胶10 min能将75 %的丝胶溶出。且随着脱胶温度的升高，所得丝胶蛋白的分子量变小。

4 丝胶蛋白的利用

生产废水中的溶解性丝胶蛋白含有l8种氨基酸，大部分是人体所必须的，回收后可用于医药、化妆品、食品、工业试剂等多种用途。

利用丝胶蛋白的凝胶和膜特性，通过不同的制备工艺，可得到具有不同性能的丝胶蛋白凝胶。张雨青等[9]利用难溶性丝胶蛋白进行了L-天冬酰胺酶共价固定化研究，为蛋白质用于酶固定化载体建立了模型。丝胶蛋白除了可以作为酶固定化载体外，还可以作为口服药物缓释载体。Hanjin Oh等[10]采用LiCl/二甲基亚砜溶剂制备丝胶蛋白珠作为口服药物缓释载体。研究发现丝胶蛋白质量浓度为30 %时，可以在3 h内溶解。乙醇是最好的促凝剂，可以使丝胶蛋白珠符合进一步的应用。Satoshi Terada等[11]认为，丝胶蛋白可以替代牛血清蛋白作为培养基添加物进行哺乳动物细胞培养，结果表明，丝胶蛋白可以加速不同哺乳动物细胞株的增殖，这些细胞株包括人类的肝毒细胞瘤HepG2，成纤维细胞等。Guang Hong等[12]发现丝胶蛋白溶液具有一定的抗真菌性能，并能提高树脂表面的润湿性，因此可将丝胶蛋白溶液作为假牙润滑剂，以保持假牙性能的稳定和口腔的润湿性。有机高分子/磷灰石复合材料是一种较好的骨替代材料，因为这种材料具有较高的生物亲和性和较好的机械性能。王琳婷等[13]利用丝胶蛋白特有的生物性能与结构特点，制备了丝胶蛋白/羟基磷灰石复合支架材料，期望用于骨替代和骨缺损修复。结果表明，此支架材料呈现出了较好的结构性能。

由于丝胶蛋白具有美白、保湿、抗衰老的作用，所以以丝胶蛋白为添加物做成的化妆品越来越受人们的关注。Pilanee Vaithanomsat等[14]用膜过滤技术回收丝胶蛋白，并对回收到的丝胶蛋白进一步酶解，得到丝胶蛋白的水解产物，这些产物可以应用于化妆品领域。胡桂燕等[15]以水溶性天然丝胶蛋白为主要原料，辅以甘油、脂肪醇、维生素E油等，研制出了对紫外线有吸收作用的美白防晒乳。

丝胶蛋白氨基酸能被人体吸收，不仅具有良好的营养价值，而且具有极大的药用价值，因此可以将丝胶蛋白添加到各种食品、饮料中。丝胶蛋白对油脂类食品具抗氧化作用，是极有前途的食品营养添加剂和油脂类食品的天然抗氧化剂[16]。

5 结 语

丝胶蛋白是一种宝贵的资源，系统地研究丝胶蛋白的回收方法并开发出新的产品，对于环境的改善，自然资源的充分利用等具有重要的生态和经济效益。近年来丝胶蛋白的回收与利用已引起越来越多学者的关注，相信随着人们环保意识和保健意识的不断增强，以及研究的不断深入，丝胶蛋白回收和利用的前景会越来越广阔。

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[3]杨光明，潘福奎，石宝龙，等.丝胶回收方法[J].山东纺织科技，2003(2)：48-50.

[4]刘学军，李明，马艺华，等.缫丝厂废水提取丝胶蛋白的探讨[J].广西纺织科技，2009，38(6)：5-7.

[5]李克弯，邢铁玲，盛家镛，等.丝绵脱胶废水中回收提纯丝胶的研究[C].江苏印染学术年会论文集，2010：31-37.

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Sericin recovery from silk wastewater and its application

WANG Xue-yun, DENG Lian-xia, ZHU Liang-jun

(Institute of Applied Bioresource Research, Zhejiang University, Hangzhou 310029, China)

Silk wastewater contains large amounts of soluble sericin, which will cause serious environmental problem and a large of waste of resources if it is directly volleyed. This paper describes the present situation of the silk wastewater treatment, analyzes the traditional methods of sericin recovery, and also summarizes several new recovery methods and utilization status of sericin.

Silk wastewater; Sericin; Recovery; Application

TS149

B

1001-7003(2011)08-0019-03

2011-04-25；

2011-05-09

国家现代农业产业技术体系建设专项(CARS-22-ZJ0402)

王雪云(1988－ )，女，硕士研究生，研究方向为蚕丝生物材料。通讯作者：朱良均，教授，ljzhu@zju.edu.cn。