二氧化氯在水果保鲜中的应用研究进展

李江阔，张 鹏，张 平

(国家农产品保鲜工程技术研究中心，天津农产品采后生理与贮藏保鲜重点实验室，天津300384)

二氧化氯在水果保鲜中的应用研究进展

李江阔，张 鹏，张 平

(国家农产品保鲜工程技术研究中心，天津农产品采后生理与贮藏保鲜重点实验室，天津300384)

二氧化氯是一种高效安全的果蔬保鲜剂，杀菌能力强，可有效杀死微生物;二氧化氯处理不影响果蔬原有风味和外观品质。概述了二氧化氯的性质、作用机理、应用剂型，对近年来国内外二氧化氯在水果保鲜中的应用现状进行总结，并对其应用前景进行了展望。

二氧化氯，水果保鲜，应用

稳定性ClO2是ClO2的稳定剂型，是由于ClO2水溶液不稳定而将ClO2稳定在惰性溶液或固态吸附剂中，通过缓慢释放而得到含一定浓度的有效ClO2的产品。稳定性ClO2无色、无味、无毒、无腐蚀性，不易燃、不挥发、不易分解，性质稳定，在-5～-95℃下能贮存2年，便于运输和贮存，使用安全，方便易行。

2 作用机理

2.1 保鲜机理

ClO2能阻止蛋氨酸分解成乙烯，且能破坏已形成的乙烯，延缓果蔬的衰老和腐败。果蔬贮运中，由于果蔬中蛋白质等的代谢作用，蛋氨酸被氧化分解为乙烯、二氧化碳等，造成果蔬成熟和衰老。ClO2可以迅速有效地阻止其分解，消除乙烯等物质，同时可以控制腐败菌的生成，且不与脂肪酸反应，从而不会影响到食品的品质［5］。

2.2 杀菌机理

ClO2分子结构特点是氯原子以2个配位键与2个氧原子结合，其外层还存在一未成对电子，具有很强的氧化作用。ClO2对细菌及其他微生物的细胞壁有较好的吸附性和透过性，可与蛋白质中的部分氨基酸发生氧化还原反应，使氨基酸分解破坏，进而控制微生物蛋白质的合成，最后导致微生物死亡。同时，ClO2还可有效地氧化细胞内含巯基的酶，除能杀死一般细菌外，对芽孢、病毒、藻类、真菌等均有较好的杀灭作用。同时，二氧化氯不会与腐殖酸或富里酸反应生成致癌、致突变、致畸的物质。

3 应用剂型

ClO2按产品状态分有固体、液体和气体。气体ClO2产品由于需要 ClO2发生器产气，仪器成本较高，操作繁琐，且易爆炸，不适合我国果蔬大规模应用。目前商业化使用的二氧化氯保鲜剂主要有稳定性ClO2溶液，或利用多孔物质等将稳定性ClO2溶液制成吸附型固体ClO2，以及由固体亚氯酸钠与酸性物质组成的一元化、二元化剂型。但是，这些形式的保鲜剂使用时必须进行活化，或者必须溶解于水。二氧化氯一次性瞬时释放，其释放速度不易控制，也不能得到充分有效利用，甚至有可能引发爆炸和火灾的危险，并且存在活化率低、价格高等缺点，因此大大限制了这种性能优良消毒剂的商业使用和推广。固体二氧化氯因其保存、运输、使用方便而且高效，已成为现行保鲜剂领域的研发热点之一。

韩文爱［6］以亚氯酸钠为释放剂主成分，辅以复合无机盐活化剂，借助片剂制备技术，制备了高纯、高稳定性二氧化氯片剂。此项技术表明聚乙二醇、聚乙烯砒硌烷酮、羟丙基甲基纤维素等包膜材料作为包衣成分都能有效实现组分间的隔离;溶剂以体积分数为60%的乙醇、浓度在4%～6%之间包衣剂为宜，以流化床干燥效果最好。该工艺制得的二氧化氯片剂产品活化度高、稳定性好、纯度高、使用方便，具有较高的实际应用价值。

吴斌等［7］采用亚硫酸盐法产生 SO2气体作为ClO2气体发生剂的一种新途径，研究出新型的固体ClO2保鲜剂，释放效果与有机酸法相当，其使用安全性也得到了较大提高，可为固体ClO2保鲜剂的生产和应用提供新方法。此项技术表明，采用Na2S2O5作为SO2气体释放剂可以有效还原氯酸钠，获得最佳的ClO2释放效果;通过选择不同的硅藻土、Na2CO3、CaO用量可以调控固体保鲜剂的ClO2释放速度和时间;固体ClO2保鲜剂保鲜处理金皇后甜瓜3个月后，商品瓜率可达85%左右，保鲜效果显著。

4 ClO2在水果保鲜中的应用

4.1 ClO2在北方果品的采后保鲜效果

4.1.1 葡萄 盛玮等［8］用含2，4-D、二氧化氯的壳聚糖涂膜剂研究葡萄的常温保鲜效果，结果表明，该涂膜剂能有效地控制葡萄的腐烂率和鲜重损失，保持感官品质，延长存放期。曾柏全等［9］研究了二氧化氯对藤稔葡萄保鲜及贮藏品质的影响，结果表明，ClO2有利于保持果粒的颜色、形态、硬度，保持果实中的总酸和VC含量，抑制果实衰老;25mg/L ClO2溶液中浸泡10min的处理对藤稔葡萄保鲜贮藏效果较为理想。傅茂润等［10-11］研究了ClO2(25、50和100mg/L)浸泡处理(10、20和30min)对无核白葡萄贮藏品质的影响，结果表明，ClO2有利于保持果梗的颜色和果粒的颜色、形态、硬度，保留果实中滴定酸和VC含量，减少葡萄的腐烂率。低浓度短时间浸泡处理对保持葡萄品质是有利的，高浓度长时间处理对其品质会有损害;分析了二氧化氯(ClO2)气体对红提葡萄贮藏过程中内源激素含量的影响，结果表明，20mg/L和40mg/L的ClO2处理使葡萄中利于保鲜的IAA、GA3的含量高于对照，促进衰老和脱落的ABA含量低于对照;IAA/ABA大于对照;但当浓度较大时会对葡萄的保鲜产生不利影响。赵瑞平等［12］研究了二氧化氯(ClO2)作保鲜剂和气调贮藏对宣化牛奶葡萄的保鲜效果，结果表明，ClO2能有效的控制葡萄的腐烂率，气调贮藏也可以延缓葡萄果实可溶性固形物、可滴定酸和总糖含量的下降，保持感官品质，延长保鲜期。韩永生等［13］研究了常温下自制固载ClO2缓释保鲜剂对巨峰葡萄保鲜效果的影响，评价了贮藏期间葡萄的品质变化，结果表明，低浓度的ClO2气体缓释保鲜剂(ClO2释放速率小于20μg/h)能够有效抑制霉菌的生长，延缓果品品质的下降，从而延长了巨峰葡萄的货架寿命。钟梅等［14］研究了ClO2气体对红提、巨峰葡萄贮藏品质的影响，结果表明，ClO2气体处理过的葡萄，其呼吸速率下降，可滴定酸损耗降低，采后腐烂率较低。经ClO2气体处理及未经处理的葡萄，二者硬度相差较小。ClO2气体能有效延长巨峰及红提葡萄的货架期，保持其品质。ClO2气体有望替代 SO2气体，应用于葡萄的保鲜方面。

4.1.2 枣 张顺和等［15］分析了二氧化氯处理对冷藏冬枣的保鲜效果，结果表明，经二氧化氯处理的冬枣在贮藏80d后，其好果率、果实硬度、VC、PG酶活性均高于对照组;可溶性果胶、PPO酶活性均低于对照组。二氧化氯用于冬枣贮藏保鲜最佳剂量为80× 10-3mg/kg。二氧化氯有利于冬枣保鲜，对提高贮藏冬枣的商品品质和营养价值有一定的积极作用。

4.1.3 桃 龚宇同等［16］研究了不同浓度二氧化氯保鲜剂对北京产大久保桃果实采后生理的影响，结果表明，该保鲜剂能够调节桃果实的呼吸强度，控制桃果实的褐变和腐败，减缓失重速率，保持果实的硬度，延缓果实成熟衰老进程。肖丽梅等［17］研究了在室温及冷藏条件下，1-MCP、ClO2单独与组合处理对疆蟠桃保鲜效果的影响，结果表明，两种条件下，三组处理均能明显抑制蟠桃乙烯释放量和呼吸速率，延缓蟠桃果实硬度、VC含量和可滴定酸的下降，减少腐烂率;其中用1-MCP+ClO2处理的抑制效果优于1-MCP和ClO2单独处理，且低温加贮前1-MCP+ ClO2处理更能有效地保持蟠桃的品质，延长其保鲜期。

4.1.4 杏 李成等［18］研究了二氧化氯处理对杏果实贮藏品质的影响，结果表明，二氧化氯处理有利于杏硬度和口味的维持，且延缓可溶性固形物降低。二氧化氯用于杏贮藏保鲜的最佳剂量为60mg/kg。

4.1.5 猕猴桃 蔡金术等［19］研究了二氧化氯处理对翠玉猕猴桃果实耐贮性的影响，结果表明，采后使用二氧化氯处理对猕猴桃具有较好的杀菌、抑菌作用;在贮藏18周内，固态缓释二氧化氯对延缓猕猴桃果实软化、抑制果实可溶性固形物含量的上升，以及抑制病菌生长等效果明显。牛瑞雪等［20］研究了二氧化氯对“秦美”猕猴桃保鲜及贮藏品质的影响，结果表明，适宜浓度的二氧化氯处理可延缓猕猴桃果实硬度的下降，抑制乙烯的释放速率，并保持了可溶性糖、可滴定酸和VC的含量，同时也对猕猴桃果实贮藏后期的腐烂有明显的抑制作用，延缓了果实的衰老，从而延长了其货架期。综合考虑，认为80mg/L的二氧化氯处理10min对“秦美”猕猴桃的保鲜效果最为理想。

4.1.6 草莓 钟梅等［21］用不同浓度 ClO2对采后草莓处理10h后于0℃贮藏，测定贮期果实的品质及营养成分变化，结果表明，冷藏条件下使用ClO2处理草莓能有效降低果实的腐败从而延长其货架期，较高浓度时(0.1～10μL/L)效果更为明显。贮藏过程中，黄酮、VC及花青素等营养成分也得到了较好的保存。说明ClO2在延长草莓货架期的同时，能够使草莓果实保持较好的品质和风味。Y Y Jin等［22］用二氧化氯处理草莓的研究表明，二氧化氯处理可以有效提高贮期草莓的微生物安全性和果实品质。

4.1.7 樱桃 汪勇［23］研究了二氧化氯处理对西乡樱桃的保鲜效果，结果表明，ClO2作为防腐保鲜剂，防止了樱桃因水预冷过程中造成的病菌交叉感染;降低了樱桃的呼吸强度;抑制了樱桃TSS、TA、VC含量的下降及乙醇含量的上升;推迟了樱桃开始褐变的时间，降低了褐变的程度与数量。最佳使用浓度为50mg·L-1，浸泡时间为5min，樱桃具有了10～11d的最佳可食用保鲜期，基本达到了异地鲜销的要求。

4.1.8 苹果 董晓庆等［24］研究了以草酸(OA)为主剂，二氧化氯(ClO2)、氯化钠(NaCl)等为辅剂的复合清洗剂，10.0g·L-1OA+10.0g·L-1NaCl+9mg·kg-1ClO2+0.02%吐温-20对红富士苹果的清洗效果及洗后对果实贮藏品质的影响，结果表明，草酸复合清洗剂对红富士苹果表面的农药、重金属、菌落的清除效果好，且经该清洗剂清洗后的果实在(0±1)℃冷藏，贮藏品质高于对照，延缓果实硬度的下降，推迟呼吸高峰和乙烯释放高峰的到来时间，降低乙烯释放量，延缓可滴定酸、可溶性固形物的降解速度，并有降低失重率和腐烂率的作用。

4.2 ClO2在南方果品的采后保鲜效果

4.2.1 香蕉 张珊珊等［25］研究了二氧化氯处理对香蕉果实贮藏品质及生理的影响，结果表明，每隔3.5d用0.2μL/L ClO2气体处理30min，可以抑制香蕉内源乙烯产生，推迟呼吸跃变高峰，使呼吸强度明显降低;同时降低了果肉MDA含量和果皮细胞膜渗透性，减轻了果皮褐变程度，保持了香蕉果实贮藏品质，但是二氧化氯处理提高了多酚氧化酶的活性。

4.2.2 杨梅 李共国等［26］研究了二氧化氯处理结合冰温贮藏对杨梅保鲜效果的影响，结果表明，二氧化氯缓释处理结合冰温贮藏21d后，杨梅硬度下降6.7%，可溶性固形物含量下降16.7%，总酸含量下降32.5%，无霉果发生，杨梅的色、香、味和口感俱佳。利用二氧化氯缓释处理可有效抑制杨梅中微生物的活性，消除霉果发生，延长贮藏期。

4.2.3 柑橘 蔡金术［27］研究了二氧化氯处理对椪柑贮藏效果的影响，结果表明，经保鲜药剂处理的椪柑贮藏80d后，腐烂率接近25%，剩余果实风味正常，具有较好的商品价值;二氧化氯处理对椪柑具有较好的杀菌保鲜作用，其中150mg/L浓度处理的保鲜效果与多菌灵500mg/L+2，4-D 250mg/kg的效果相当，且无任何残留或有害物质生成，在生产上可以推广使用。

4.2.4 桑椹 李共国等［28］应用新型消毒剂二氧化氯和冰温贮藏技术对桑椹贮藏保鲜中糖酸比变化及影响因素进行了研究，结果表明，桑椹在冰温点以上温度贮藏，糖酸比下降明显，白桑椹尤甚;二氧化氯缓释处理能明显延缓桑椹糖酸比的下降。二氧化氯缓释处理结合冰温贮藏15d，白桑椹和紫桑椹的糖酸比分别下降 11.8%、17.4%;贮藏 25d后分别下降57.5%、39.1%。冰温贮藏15d，桑椹糖酸比与pH之间存在显著的正相关关系(p＜0.01)，但随贮藏时间的延长相关关系逐渐消失。

5 应用前景

近年来，随着人民生活水平的提高和对自身健康的关注，人们对于食品的安全性要求越来越高，而且食品安全性问题已成为制约我国食品国际化的重要因素。ClO2是一种不产生致癌物的广谱环保型杀菌消毒剂，具有杀菌能力强、对人体及动物没有危害以及对环境不造成二次污染等特点。稳定性二氧化氯作为一种高效、广谱的杀菌剂在发达国家应用较早，但是在我国由于生产成本偏高，环境保护法规还不健全而限制了它的广泛使用及开发。

目前，我国在稳定性二氧化氯的研制和应用方面做了大量工作，各种稳定性二氧化氯发生器和稳定性二氧化氯粉剂已研制成功并投入使用，取得了很好的效果。随着技术的发展和研究的深入，稳定性ClO2在果蔬保鲜中必将得到越来越广泛的应用。

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Research progress in application of chlorine dioxide in fruit fresh-keeping

LI Jiang-kuo，ZHANG Peng，ZHANG Ping
(National Engineering and Technology Research Center for Preservation of Agricultural Products，Tianjin Key Laboratory of Post-harvest Physiology and Storage of Agricultural Products，Tianjin 300384，China)

Chlorine dioxide was an efficient and secure fruit and vegetable preservative，which had a powerful sterilization，and kept the microbe killed effectively.Chlorine dioxide treatment would not influence fruit and vegetable’s original flavor and exterior quality.The properties，functional mechanism，application dosages of chlorine dioxide were introduced，the application situation of chlorine dioxide on fruit fresh-keeping was summarized at home and abroad in recent years，and application prospect was discussed.

chlorine dioxide;fruit fresh-keeping;application

TS255.3

A

1002-0306(2011)09-0439-04

二氧化氯(ClO2)是一种强氧化剂，是世界卫生组织(WHO)和世界粮农组织(FAO)向全世界推荐的A1级广谱、高效、安全的化学消毒剂，是目前国际上公认的性能优良、效果最好的食品保鲜剂［1-3］。1996年，根据《中华人民共和国食品添加剂使用卫生标准(GB2760-1996)》将稳定性ClO2列入食品添加剂中作防腐剂，使用范围为果蔬保鲜、鱼类加工，最大使用量分别为0.01、0.05g/kg(水溶液);该标准同时将ClO2列为食品加工助剂。2004年FDA将ClO2批准为果蔬杀菌剂。二氧化氯应用于食品保鲜，可以延长食品的贮运期以及货架期，美国已批准使用二氧化氯用于肉制品厂、家禽加工厂的微生物控制，农产品、水果、蔬菜等的消毒。因为ClO2具有很强的杀菌能力，可有效杀死微生物;同时杀菌过程不产生有害物质，无气味残留，被处理果蔬原有风味不变，不影响食品的风味和外观品质［4］，近年来，ClO2在果蔬保鲜领域的研究全面而深入。

1 理化性质

二氧化氯(ClO2)在常温常压(25℃，101325Pa)下是一种黄绿色到橙黄色的气体，有着与氯气相似的刺激性气味，分子量为67.45，沸点11℃，熔点-59℃;气体ClO2的密度为3.09g/L，液体ClO2的密度为1.64kg/L。二氧化氯在水中以二氧化氯单体存在，不水解，不聚合，在水中不与有机物结合，不会生成三氯甲烷致癌物;在20℃和10kPa压力下，溶解度为8.3g/L，在pH2～9范围内以一种溶解的气体存在，具有一定的挥发性，对光敏感，空气中的体积浓度超过10%或水溶液含量大于30%时易于发生爆炸。

2010-08-30

李江阔(1974-)，男，博士，助理研究员，主要从事农产品安全与贮运保鲜的研究工作。

国家科技支撑项目(2006BAD30B01)。