金属离子掺杂改性TiO2的研究进展及应用

易均辉，莫惠媚，易灵红，白永庆

（1．广西现代职业技术学院资源工程系，广西 河池 547000;2．防城港质量技术监督局，广西 防城港 538001）

金属离子掺杂改性TiO2的研究进展及应用

易均辉1，莫惠媚，易灵红1，白永庆2

（1．广西现代职业技术学院资源工程系，广西 河池 547000;2．防城港质量技术监督局，广西 防城港 538001）

TiO2作为一种重要的光催化剂，不仅在陶瓷工业有着广泛的应用，更重要的是在环境保护方面有着重要的应用前景。但自身因素的影响，限制了TiO2光催化剂的广泛应用。大量研究实验证明，通过掺杂可有效提高TiO2的光催化活性，拓宽其光响应范围。本文综述离子掺杂对TiO2的作用机理，讨论了掺杂金属离子的种类、浓度、化合价、半径及其它因素对TiO2光催化活性的影响，介绍了TiO2作为光催化剂在环境领域的应用，并对今后的研究作了展望。

二氧化钛;光催化;金属掺杂;应用

从20世纪80年代以来，由于全球性能源危机和环境污染的日益加重，如何有效地解决这些问题受到了人们普遍的重视。其中TiO2、ZnO、CdS、WO3、Fe2O3等半导体光催化技术因其可以直接利用光能而被许多研究者看好[1～3]。其中，锐钛矿相TiO2由于具有光催化活性高、耐光腐蚀性强、稳定性好、环境友好、价格相对低廉、对人体无毒性等优点而成为最具潜力的光催化剂。但锐钛矿相TiO2的带隙宽度为3．2eV，只能吸收波长小于387nm的紫外光能量，对太阳光能量的利用率仅约4%。因此，如何提高TiO2的光催化活性，拓宽其对太阳光的响应范围具有重要的应用价值。

目前，改善TiO2的光催化性能主要有2条途径:（1）场效耦合:即从光生载流子的波粒二象性出发，在反应体系中引入热场、电场、微波场磁场等附加外部能量，在光催化反应条件下使外部能量与光场耦合叠加并直接作用于半导体光催化剂。（2）改性修饰:即从催化剂的制备出发，用化学方法改性修饰催化剂，如光敏化、贵金属沉积、表面还原处理、半导体复合、离子掺杂等。大量研究实验证明，通过金属离子掺杂可有效提高TiO2的光催化活性。本文介绍了金属离子掺杂对TiO2的作用机理，概述了金属离子掺杂改性TiO2的影响因素及在环境保护中的应用，并对未来的发展提出了展望。

1 金属离子掺杂TiO2的光催化机理

金属离子掺杂TiO2能提高光催化剂的催化活性，由此人们提出了多种掺杂机理模型。其中以运用半导体缺陷理论，从能带结构及载流子的传递过程等角度来阐述比较符合TiO2掺杂光催化的本质[4]。Choi[5]从电子－空穴的产生、载流子的捕获、电荷的迁移、光生电子和空穴的复合、催化剂表面电荷的传递等方面研究掺杂纳米TiO2光催化剂的掺杂机理。认为金属离子掺入TiO2后，改变了TiO2电子能级的结构分布。光催化机理主要步骤表示如下:

（1）电子－空穴的产生:

TiO2＋hv→e－h＋;

Mn＋＋ hv→M（n＋1）＋＋ e－;

Mn＋＋ hv→ M（n－1）＋＋ h＋

（2）载流子的捕获:

Ti4＋＋e－→Ti3＋;

Mn＋＋e－→ M（n－1）＋，

Mn＋＋h＋→M（n＋1）＋;

＞OH－＋h＋→＞OH·

（3）电荷的迁移:

M（n－1）＋＋Ti4＋→Mn＋＋Ti3＋;

M（n＋1）＋＋＞OH－→Mn＋＋＞OH·

（4）光生电子和空穴的复合:

e－＋h＋→TiO2;

Ti3＋＋＞OH·→Ti4＋＋＞OH－;

M（n－1）＋＋h＋→Mn＋;M（n－1）＋＋＞OH－→

Mn＋＋＞OH－;

M（n＋1）＋＋e－→Mn＋;

M（n＋1）＋＋Ti3＋→Mn＋＋Ti4＋

（5）催化剂表面电荷的传递:

e-cb（或 Ti3＋，M（n－1）＋）＋O→O－;

h-vb（或＞OH－，M（n＋1）＋）＋R→R＋

2 金属离子掺杂改性TiO2光催化性能的影响因素

国内外许多研究者做了大量金属掺杂TiO2光催化活性的研究，研究表明，金属掺杂是为了抑制电子-空穴的复合，提高光催化性能。影响光催化性能因素主要有:掺杂离子的种类、掺杂离子的浓度、掺杂离子的化合价、掺杂光催化剂的粒径等[5~8]。

2．1 金属掺杂离子的种类

为提高TiO2的光催化活性，人们尝试用各种金属离子进行掺杂。目前金属掺杂主要有稀土金属掺杂、过渡金属掺杂、贵金属掺杂等。Choi等通过掺杂21种金属元素的TiO2光氧化氯仿和光还原四氯化碳的实验结果可以看出，掺入 Fe3＋、Ru3＋、Os3＋等离子对TiO2光催化活性有明显促进作用，而其它过渡金属离子如 V3＋、Cr3＋、Ni2＋、 Zn2＋、Re5＋等也不同程度地提高了TiO2的光活性，而掺入Li＋、Mg2＋、Al3＋、Ga3＋等主族金属元素则降低 TiO2的光活性。杨水金等[9]采用稀有金属镧掺杂TiO2作光催化剂在太阳光作用下对品红溶液进行了光催化降解实验。发现镧掺杂后，拓宽了TiO2的光谱吸收范围，不再仅限于太阳光中的紫外光，从而提高了光催化效率。吴遵义等[10]通过光解法在氮掺杂TiO2纳米颗粒表面复合了贵金属Pt纳米粒子，研究发现适量Pt掺杂抑制了光生载流子的复合，加速了电子界面传递速度，从而更进一步提高了其阳极光电流，提高了TiO2的光催化活性。

2．2 掺杂金属离子的浓度

TiO2晶体中杂质离子的掺入量也是影响掺杂效果的重要因素。当掺入量较少时，捕获电子或空穴的浅势阱数量不够，光生电子空穴对不能有效分离，当掺杂超过一定浓度后，掺杂离子反而成为电子和空穴的复合中心，增大电子与空穴的复合几率，不利于载流子向界面传递。另外过多的掺入量会使TiO2表面的空间电荷层厚度增加，从而影响TiO2吸收入射光子量。袁颂东等[11]在掺入Ag＋质量分数为0．1%时，掺银的TiO2纳米带对甲基橙的降解率可达98．51%，较掺杂前提高了22%左右。高李芳柏等[12]发现在掺入W6＋为2%时，TiO2光催化活性最高。因此金属离子对TiO2掺杂一般存在一个最佳浓度，金属离子掺杂量一般以 0．05%～5%（wt%或 mol%）为佳，掺杂剂量过高或不足均达不到最佳催化性能，甚至引起性能下降。

2．3 掺杂离子的化合价

同种金属元素的不同化合价态将对TiO2产生不同的掺杂活性。Iwasaki等[13]通过研究发现，TiO2中掺入Co2＋能够提高TiO2对乙醛的降解能力，而Co3＋并不能够提高TiO2光降解活性。这是因为掺杂离子的化合价不同，形成的杂质缺陷类型也不同。当高价离子取代晶格中的Ti4＋时，形成施主缺陷;当中间价离子取代晶格中的Ti4＋时，形成受主能级，不仅能形成浅势俘获中心，也能形成深势俘获中心，从而可以降低电子与空穴的复合，提高光催化效率。因此一般认为，中间价态的金属离子在提高TiO2光催化性能方面有更大的优势。但这并不是说，所有金属离子的高价态都没有掺杂活性。总之，金属离子化合价对TiO2光催化的影响是很复杂的。

2．4 掺杂离子的半径

理论研究认为[14]，和Ti4＋金属离子的半径和配位数比较匹配的金属离子易于取代Ti4＋或进入晶格间隙，形成活性中心。六配位的Ti4＋、Fe3＋、C o3＋、Ni3＋、Cr3＋和 Zn2＋离子半径接近， 因此易于进入到TiO2晶体中，且分布均匀。而Zn2＋离子半径较大，难以进入 TiO2晶格中，因此，掺 Zn2＋对 TiO2光催化活性影响不大。

2．5 其它因素

影响掺杂TiO2光催化性能的因素还有一些，如不同的晶相（锐态矿，金红石，无定形），掺杂离子的能级，制备方法等对掺杂改性的TiO2光催性能化都会产生影响。

3 纳米TiO2的应用进展

纳米TiO2已在涂料、传感器、太阳能电池、光催化剂方面有着广泛应用，但更突出的是它在环境保护方面的作用。

3．1 水环境有机污染物的去除

水中的有机污染物种类繁多，以酚类、卤代烃、芳烃及其衍生物、杂环化合物的毒性为最，几乎遍布于所有废水中，其中又以化工废水、印染废水、造纸废水、制药废水污染物成分最复杂、含量最多、毒性最大。利用TiO2的光催化作用通过攻击-CR-CR-、-CR＝CR-、－N＝N-等化合键能有效地将污染物中的 C、H、O、P、S、N、卤素（X）元素转化为 H2O、CO2、PO43－、SO42－、NO3、X-等无毒或低毒小分子，达到消除污染的目的。吴雅睿等[15]利用自制光催化反应器，研究纳米TiO2对甲醛废水的光催化降解，取得了较好的效果，并且TiO2催化剂有较好的回收利用性能，节约了工业成本。Xu Zhang等[16]探讨了TiO2悬浮液对乙酰氨基酚的光催化降解能力，发现TiO2光催化降解可以非常有效地清除废水和饮用水的乙酰氨基酚，而且没有任何的毒性。

3．2 空气净化

环境中有害气体主要来自于两个方面:室内有害气体和大气污染气体。作为空气净化材料TiO2光催化剂能有效地分解室内外的有机污染物，氧化去除大气中的氮氧化物（NOx）和硫氧化物（SOx）以及各类臭气等，如甲苯蒸气可使人头痛、恶心，对中枢神经系统有麻醉作用。吴健春等[17]对纳米TiO2掺杂金属盐后的光催化甲醛降解性能进行了研究，研究结果表明适当钒掺杂改性提高了纳米TiO2降解甲醛的能力，经过钒掺杂改性纳米TiO2后其可见光范围的吸收明显增强，复合掺杂改性具有较好的光催化效果，比单一金属元素掺杂效果好，其甲醛降解率可达85%以上。彭丽等[18]证明了掺铁TiO2薄膜催化剂对于苯的降解优于未掺杂的情况。王贤亲等[19]对影响苯系物降解的主要因素做了详细论述，总结得较为全面。此外，张悠金等[20]将纳米TiO2加入到卷烟烟嘴中，实现了对烟焦油和尼吉丁的截留（截留率28．4%～45．3%），这对于人体健康及居室环境空气质量具有十分重要的意义。

3．3 高效杀菌

利用纳米TiO2光催化过程中产生的 H＋、HO·、O2－、HO2·和 H2O2等活性氧化物质可充分抑制或杀灭环境中有害微生物，使环境微生物对人体的危害降低。对于室内空间存在的大量细菌，由于它们主要是由有机物组成的，纳米TiO2在光的作用下可直接破坏细胞壁、细胞膜或细胞内的组成成分，特别是对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、沙门氏菌等有很强的杀灭能力。刘平等[21]以普通陶瓷为基质，将TiO2镀于其上制成多功能陶瓷，这种陶瓷具有抗菌消毒和表面自清洁双功能:以油酸为有机污染物模型进行试验，油酸降解率到达94．6%;以金黄色葡萄球菌为细菌模型，经紫外灯照射15min杀菌率超过90%，80min后细菌全灭，无紫外灯照射灭菌效果与此类似。万志江等[22]用泡沫镍负载钴掺杂二氧化钛和碳棒组成的光电催化装置，在室温下就可全部灭活浓度为236 cfu·m L-1的大肠杆菌。

4 总结与展望

综上所述，纳米TiO2是一种非常有前途的功能材料，在环境保护领域中有着巨大的发展潜能和广阔的应用前景。虽然金属离子的掺入可以有效地提高TiO2的光催化活性，但目前还有以下几个方面的工作有待进一步深入研究:

（1）虽然取得了一定的成绩但大多数情况下，对TiO2光催化剂的研究大多停留在实验室阶段，离工业化的生产还有很大的距离。

（2）目前大多数都只是单一金属元素掺杂，为此我们有目的地选择掺杂2种或2种以上的金属离子或金属与非金属的共同掺杂，或许可进一步提高TiO2的可见光催化活性。

（3）虽然提出了半导体缺陷理论掺杂机理，但整个过程尚未完全清楚，因此对于掺杂TiO2的光催化机理需要作进一步研究。

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Research Progress and Application of TiO2Modified with Doped Metal Ions

YIJun-hui1， MOHui-mei1， YILing-hong1， BAIYong-qing2
（1．Department of Resources Engineering， Guangxi Modern polytechnic College， Hechi547000， China;2．Quality and Technical Supervision In Fangchenggang， Fangchenggang 538001， China）

As an important pholocatalyst，titanium dioxide played not only an important application in the ceramic industry， but also an important application in environmental protection．However， due to their own factors， These made the practical application of TiO2limited．It was proved by many experiments that adulteration was an efficient method to improve photocatalytic activity and widen photoresponse range．In this paper， the mechanism of TiO2modified by doped metal ions， the effects of different mental ions，concentration of doped ions， radius， and other factors on photocatalytic performance of TiO2were discussed．The application environment and life of TiO2as a photocatalyst were introduced， and further research directions were also pointed out．．

titanium dioxide; photocatalysis;metal－doped;application

O 643．3

A

1671-9905（2011）08-0035-04

易均辉（1983-），男，江西宜春人，硕士，主要从事化学教学和研究工作

2011-04-29