膜技术处理重金属废水

曾 杰,吉希希,任 会,陈 迪,王春雄,陈 晗

(湖南工业大学冶金工程学院,湖南株洲 412008)

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膜技术处理重金属废水

曾 杰,吉希希,任 会,陈 迪,王春雄,陈 晗

(湖南工业大学冶金工程学院,湖南株洲 412008)

文章论述了重金属离子的危害性、膜技术优点,同时阐述了反渗透、微滤、超滤、纳滤、液膜分离技术在重金属废水中的研究和应用情况。

重金属;膜技术;废水处理

近年来,随着经济的快速发展,废水的大量排放,重金属的污染也日益严重。重金属的来源非常广泛,重金属通过矿山开采、金属冶炼、金属加工及化工生产废水、石化燃料、施用农药化肥和生活垃圾等人为污染源,以及地质侵蚀、风化等天然源形式进入人体,加之重金属毒性大、在环境中不易被代谢、易被生物富集并有生物放大效应等特点,不但污染水环境,也严重威胁人类和水生生物的生存。含重金属离子的废水对环境污染有以下几个方面的特点:(1)重金属污染物在自然环境中不能自行分解为无害物质,而只能发生形态的改变或在不同相之间进行转移,在这些过程中其毒性并未得到根本性的消除,若处置稍有不当,重金属离子会返溶于水中,重新产生危害,形成“二次污染”;(2)生物体从环境中摄取重金属,经过食物链的生物放大作用,逐渐地在较高级的生物体内富集起来;(3)重金属进入人体后能够和生理高分子物质发生强烈的相互作用而使之失去活性,也可能积累在人体中造成慢性中毒,而这种积累性危害有时需要十多年才显现出来。如何有效地治理重金属污染已成为人类共同关注的问题。

膜分离技术作为一种高新技术在工业废水处理领域已有广泛的研究和探索,因其分离效率高、无相变、节能环保、设备简单、操作简便等特点[1],使其在水处理领域具有相当大的技术优势,已成为水处理领域中不可缺少的技术之一,被公认为是当代最有发展前途的高新技术之一。膜分离技术应用到重金属废水的处理中,不仅使渗透液达到排放标准或再生产,而且能回收有价资源。近几年科学工作者对膜分离技术在重金属废水处理方面做了不少的探讨,并且有了一定的应用。当膜处理材料和膜处理设备的技术提升和制造成本的降低达到一定水平之后,重金属废水处理将有一个较大的突破。

1 膜技术

1.1 反渗透技术

反渗透又称逆渗透,一种以压力差为推动力,从溶液中分离出溶剂的膜分离操作。对膜一侧的料液施加压力,当压力超过它的渗透压时,溶剂会逆着自然渗透的方向作反向渗透。从而在膜的低压侧得到透过的溶剂,即渗透液;高压侧得到浓缩的溶液,即浓缩液。若用反渗透处理海水,在膜的低压侧得到淡水,在高压侧得到卤水。反渗透膜处理重金属废水,不仅使渗透液达到排放标准,而且浓缩液可直接回用或进一步回收处理,这个过程是废水中重金属离子回用的一个值得探究的方向。

反渗透技术自二十世纪七十年代开始用于电镀废水处理,并逐渐推广到其他重金属废水处理领域。众所周知,现在日本的绝大多数电镀厂已采用膜分离技术来处理电镀废水[2]。用反渗透技术处理含重金属的废水不需投加药剂,能耗低,设备紧凑,易实现自动化,且不改变溶液的物理化学性质。钟常明等[3]采用韩国世韩集团公司的超低压反渗透膜RE4040-BL对矿山酸性废水进行处理与回用研究,结果表明:在最佳的操作条件下,超低压反渗透膜对重金属离子和溶液的总电导率的截留率分别达到97%和98%以上。Mohsen-Niaa等[4]采用CSM公司生产的RE2012-100反渗透膜(截留率96%),可以有效脱除废水中的Cu2+和Ni2+,通过加入螯合剂,对Cu2+和Ni2+截留率可以达到99.5%。Covarrubias等[5]利用FAU陶瓷反渗透膜处理制革废水,对制革废水中Cr3+的去除率大于95%。反渗透虽然反渗透膜几乎截留所有无机物质、操作压力低,有很好的机械稳定性、热稳定性、化学稳定性及水解稳定性,特别适宜稀溶液的浓缩,但也存在一些问题,反渗透膜对浓度较高的溶液的处理将受到渗透压和膜本身耐压的限制,水回收率较低,不具备获得高浓度溶液的能力,浓缩比有限,膜的质量还有待提高,耐氯性及抗污染性差等,在这些方面有待改善。

1.2 微滤膜技术

微滤是以压力差为推动力,截留水中粒径在0.02～10μm之间的颗粒物的膜分离技术。微滤膜的孔径通常大于0.1μm,因此不能直接截留重金属离子,必须经过适当的预处理如氧化、还原、吸附等手段将金属离子转化为大于0.1μm的不溶态微粒,再利用微滤膜将其有效去除。如还原-微滤:Cr6+向Cr3+的转化,可用某些还原剂,如二氧化硫、偏亚硫酸氢钠、亚铁类化合物等使Cr6+被还原成Cr3+,这样就使得微滤膜能够除掉含Cr6+的废水,Cr6+可处理到低于0.01 mg/L,镉的存在并不影响对铬的处理,此工艺对镉的去除效果可达到出水中镉含量低于0.002 mg/L,使运行费用经济合理,颇具吸引力;沉淀-微滤:用某些物质作为为重金属的共沉淀剂,再配以微滤膜滤除沉淀物的工艺,对重金属有很高的去除效果。赵军等[6]应用絮凝沉淀与中空纤维膜微滤(CMF)组合工艺处理低放射性的含钚废水,建立了处理含铀、钚、镅的混合废水的实验工艺流程并进行了验证实验。结果表明,采用CMF工艺处理含铀、钚、镅的混合废水,单级处理的总去除率达到99.87%。

1.3 超滤技术

按照超滤膜的孔径和截流特点,一般不用来处理重金属废水,但是经过被分离对象化学性质的改变,也能用超滤膜来处理[7]。超滤是一种加压膜分离技术,是利用一种压力活性膜,在外界推动力(压力)作用下截留水中胶体、颗粒和分子量相对较高的物质,而水和小的溶质颗粒透过膜的分离过程。通过膜表面的微孔筛选可截留分子量为3×10 000～1×10 000的物质。当被处理水借助于外界压力的作用以一定的流速通过膜表面时,水分子和分子量小于300～500的溶质透过膜,而大于膜孔的微粒、大分子等由于筛分作用被截留,从而使水得到净化。也就是说,当水通过超滤膜后,可将水中含有的大部分胶体硅除去,同时可去除大量的有机物等。因此在处理含重金属离子废水中可采用胶束强化超滤法,它是最近发展起来的与表面活性剂技术相结合的方法,并取得了良好的效果。如许振良等[8]利用三种单皮层PEI中空纤维超滤膜对水溶液中重金属离子镉和铅的脱除进行了胶束强化超滤研究,测定了流速、压力、表面活性剂(十二烷基硫酸钠与十二烷基磺酸钠)与浓度对重金属离子分离性能的影响,结果表明镉和铅的截留率99%以上。银玉容等[9]用抗污染超滤膜(聚偏氟乙烯合金膜)、高压纳滤膜(聚芳香酰胺膜)处理含Cr6+,Ni2+,Cu2+等重金属离子的电镀废水,实验结果显示采用抗污染膜超滤-纳滤多级膜处理后Cr去除率可达93.8%,电镀废水可达电镀清洗水标准。易琼[10]通过研究也发现单一使用超滤效果并不理想,而采用微滤+超滤+超滤工艺对水的浊度却具有很好的去除效果。在实际连续生产过程中,超滤膜会受有机物、微生物污染及浓差极化现象等影响而引起阻塞,因此研究改善膜的材料、结构、工艺及优化分离操作条件,是超滤膜技术发展的主要方向[11]。

1.4 纳滤膜技术

纳滤又称松散型反渗透,它具有纳米级的孔径,其截留直径在0.1～1 nm之间,截留分子量200～1 000。纳滤介于超滤和反渗透之间,具有其他的膜技术无法比拟的独特优势,随着纳滤膜制备技术和分离机理的研究、发展、完善,它将在重金属废水处理中得到广泛应用。纳滤膜大多从反渗透膜衍化而来,如CA、CTA膜、芳族聚酰胺复合膜和磺化聚醚砜膜等。但与反渗透相比,其操作压力更低,因此纳滤又被称作“低压反渗透”或“疏松反渗透”,尤其是纳滤对于二价及多价金属离子有较高的截留率,对一价和高价金属离子具有一定的选择性,但纳滤过程中的浓差极化会导致水通量和脱盐率显著降低,也往往会引起一些难溶盐在膜上沉淀。因此实际应用中应注重集成工艺的开发和过程的优化[12]。采用纳滤膜技术回收水样中的铜和镉离子,纳滤膜对Cu和Cd的最佳截留率分别为96%和97%;同时,研究发现纳滤膜对各种重金属离子的平均截留率达97%。纳滤膜具有荷电,对不同的荷电溶质有选择性截留作用,同时它又是多孔膜,在低压下透水性高。纳滤膜可脱除污水中农药、表面活性剂及三氯甲烷前驱物,非常适用于污水处理。Mohammad[13]等应用纳滤膜技术研究处理了含Ni-P电镀工业废水,使用带负电荷纳滤膜能成功地分离Ni和Na混合溶液,同时也成功地治理了含Ni-P电镀工业废水。钟常明等[14]应用纳滤膜技术脱除矿山酸性废水中的重金属离子,结果表明,在最佳条件下, DK2540纳滤膜对矿山酸性废水中的重金属离子截留率达到97%以上。李爱阳等[15]研究的废铁屑-膜分离法处理含铬废水所采用的就是钠滤法,通过研究发现用此法处理含铬废水时当膜操作压力为0.7 MPa,进料流量为50 L/h,温度为70℃时,对含铬废水的处理效果最好,使废水中的铬达99.5%以上。但纳滤膜孔易堵塞,悬浮物或水溶性大分子在膜孔中受到空间位阻,水溶性大分子在膜孔中的表面吸附、以及难溶性物质在膜孔中的析出,都可能产生膜孔堵塞[16]。

1.5 液膜技术

液膜是以浓度差或pH值差为推动力的膜,由萃取与反萃取两个步骤界面膜构成液体膜分散于重金属废水时,流动载体在膜外相界面有选择地络合重金属离子,然后在液膜内扩散,在膜内相界面上解络,重金属离子进入膜内相得到富集,流动载体返回膜外相界面,如此过程不断进行,废水得到净化。富集的膜内相液膜破乳后可回收利用重金属,液膜法具有工艺设备简单、分离快、选择性高、耗能少、乳液可再生、重金属资源可回收等优点。

液膜将两种组成不同的溶液隔开,经选择性渗透而使物质分离提纯,可从低浓度废水中分离、富集重金属离子。用SLM分离电镀洗水中的铜、锌和铬离子,分别采用了特定的载体来回收每种重金属,该方法可得到高纯度的渗透液。谢少雄等[17]发现,用煤油作溶剂,Span-80作表面活性剂,Tx-10作助剂,P204作载体,硫酸作内相酸制得的液膜体系,当采用较佳膜相处理组成(Span-80 7%,Tx-102%, P2046%,煤油85%)处理含铜浓度为100 mg/L的料液,经一次液膜处理后可降低至0.9 mg/L,铜的萃取率大于99%。中空纤维更新液膜作为一种新型的液膜技术克服了传统液膜技术存在许多未能有效解决的关键性问题,如乳化液膜的制乳、破乳困难及泄漏、溶胀;支撑液膜的载体流失、稳定性差等问题。可同时实现废水中Cr的分离与富集。处理后,废水中Cr含量小于0.5 mg/L,Cr的去除率达99.8%,达到国家排放标准;富集液中 Cr浓度高达2 500 mg/L[18]。液膜法液膜分离技术具有设备简单、选择性较高、能耗低等优点,但由于液膜法处理的流率较低、机械稳定性差和传输性能较低等缺点,从而限制了液膜法在工业上的应用[19]。

2 膜技术的应用

近30年来,膜技术作为一门新型的高分离、浓缩、提纯及净化技术,新的膜过程不断地得到研究开发,如膜蒸馏、膜生物反应器、控制释放膜、仿生膜及生物膜等:各种膜分离技术的应用领域也越来越广泛地渗透到人们生活和生产的各个方面,如环保、化工、冶金、电子、轻工、纺织、石油、食品、医药、生物工程、能源工程等。国外有关专家甚至把膜分离技术的发展称为第三次工业革命,认为膜分离技术是20世纪末至21世纪中期最有发展前途的高新技术之一[20]。

反渗透膜分离技术是20世纪60年代发展起来的一门新的膜分离技术,作为分离领域的一个分支,具有广阔的发展前景。由于其优良的分离性能,它的应用领域将越来越广泛。因此,我国对反渗透的开发与国外起步时间相差不大。反渗透技术最初只用于海水淡化,后来逐步扩大到苦咸水淡化、污水的处理、食品加工、医药卫生、饮料净化、超纯水制备等方面,产生了很高的经济效益。在城市废水的深度处理中,利用反渗透技术以及纳滤技术对二级排放液进行最后的脱盐软化以及COD、BOD微量有机物重金属离子的最后脱除,并已取得公认的效果。另外,率先应用于航天工业的高技术RO系统已经显示出其强大的商业价值和市场前景。有资料预测反渗透工艺将取代其它工艺成为适用于任何水源的首选水处理方案。在水资源普遍匮乏的今天,如何提高水利用率以及降低水处理成本将是关系到企业以及社会利益的大问题,反渗透膜的发展前景广大。开发具有低能耗、抗污染、耐高温、高压和特种分离等性能的反渗透膜组件以及与超滤、微滤、纳滤等膜组件的综合应用是今后反渗透的主要发展方向。

微滤膜是均匀的多孔薄膜,其技术特点是膜孔径均一、过滤精度高、滤速快、吸附量少且无介质脱落等。微滤膜技术主要应用于食品饮料、医药卫生、电子、化工及环境监测等领域[21]。研究人员采用混凝-微滤组合工艺处理铬鞣废水和综合废水。董亚玲等就是将传统的化学沉淀法与微滤膜分离法相组合形成了一种新的混凝-微滤膜工艺,此法处理含铬废水流程简单、工作压力低、停留时间短、处理效果好。可见将传统的处理方法与膜处理方法相结合,也是以后值得研究的一个方向。

自20世纪60年代以来,超滤很快从实验规模发展成为重要的工业单元操作技术。它已广泛用于食品、医药、工业废水处理、高纯水制备及生物技术工业、城市污水处理及其他工业废水处理领域,并且在反渗透预处理、饮用水制备、制药、色素提取等领域都发挥着重要作用。机械行业工件的润滑和石化行业的炼制及加工等会产生含油废水,其油一般以漂浮油、分散油和乳化油三种形式存在,其中乳化油的分离难度最大,用电解或化学法破乳使油粒凝聚的费用较高,而超滤不需要破乳直接可将油水分离,适用于高浓度乳化油的处理和回收。超滤出水可作为循环冷却水,这是造纸用水、冶炼厂等对水质要求不太高的工业用水水源。此外,皮毛加工及毛纺过程会产生大量的洗毛水,其中含有羊毛脂,洗毛水的传统处理法是高速离心分离,其效率极低。用超滤法处理洗毛水不仅可以回收废水中的羊毛脂,而且可回用洗毛水。

液膜法应用于湿法冶金、生物医药、环保化工等领域,尤其在环保和冶金方面取得较大发展。进入21世纪,防止污染、保护生态环境是社会和经济可持续发展的重大课题,同时也为液膜分离技术的研究开创了新局面。北京化工大学在膜蒸馏、膜萃取及膜技术处理含重金属离子废水等方面开展了大量的研究工作,取得了一系列的研究成果。其中在中空纤维更新液膜技术处理含重金属离子废水方面已申请多项发明专利。万印华[22]研究了液膜法处理高浓度含酚废水,除酚率99.97%,具有较高的经济效益和环境效益。潘碌亭[23]采用LMA-I-TOA -煤油-NaOH所组成的液膜体系,废水处理后的乳液经低电压破乳后,可得到浓缩后的氨基J酸,达到综合利用的目的。沈力人[24]研究了膜法处理对硝基苯胺废水,以兰-113B为表面活性剂、溶剂油为萃取剂、HCl溶液为内相试剂,对含250 mg/L硝基苯胺工业废水进行处理,废水经进一步处理后达到国家三级排放标准。

3 结 语

膜法水处理技术被称为是21世纪的水处理技术,是近几十年来发展最迅速、应用最广泛的技术,具有节能、投资少、操作简便、处理效率高等优点,应用非常广泛。工业废水中往往含有很多浓度较低的重金属离子,传统的废水处理方法不但能耗大,而且

大多只是污染物质的转移,会造成二次污染,因而膜技术在工业废水处理领域得到广泛的应用,并显示了有着广阔的应用前景。但是工业废水往往含有酸、碱、油等物质,处理条件比较苛刻,因此,处理废水使用的膜必须具有较好的材料性能,从而在苛刻的条件下保持良好的分离性能和较长的使用寿命。其次,膜分离技术一直受膜寿命和污染问题的阻碍,膜通量的下降将极大地降低膜的分离效率,因此对膜分离机理的研究、成膜技术及成膜材料的改善、膜设备及膜工程设计技术的提高显得尤为重要。从这方面来看,开发抗污染等性能优良的过滤膜具有重要的战略意义。再者,工业废水的复杂性,任何单一技术的处理往往达不到理想的效果,必须加强膜技术中小同膜分离过程的集成以及膜技术与其他水处理技术的集成工艺研究,发挥各种技术的优势,形成废水深度处理的新工艺,回收有用物质,实现废水的回用,这对于节约资源、降低处理费用、保护环境并实现可持续发展有着重要的意义。

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Application of Membrane Separation Technique in Heavy Metal Wastewater Treatment

ZENGJie,J I Xi-xi,REN Hui,CHEN Di,WANGChun-xiong,CHEN Han

(Hunan University of Technology,College of Metallurgy Engineering,Zhuzhou412008,China)

The damages of heavy metal ions and advantagesof the membrane separation technology are discussed in this paper.Moreover,the studies and the applications of reverse osmosis,micro filtration,ultra filtration,nano-filtration,liquid membrane separation technology for heavy metal wastewater treatment are elaborated.

heavy metal;membrane separation technology;wastewater treatment

X703

A

1003-5540(2011)01-0043-05

曾 杰(1990-),男,本科,主要从事环保研究工作。

2010-12-10