制氢装置转化炉炉管花斑原因分析及处理措施

田喜磊

(中国石油化工股份有限公司洛阳分公司，河南洛阳 471012)

制氢装置转化炉炉管花斑原因分析及处理措施

田喜磊

(中国石油化工股份有限公司洛阳分公司，河南洛阳 471012)

2010年中石化洛阳分公司石化制氢装置四开三停，并且一直处于较低加工负荷下运行(30%左右)。作为装置核心的转化系统，在这个过程中受到了较大的影响。目前转化催化剂已经出现大面积局部结炭，表观现象就是炉管顶部到中部出现大面积花管，并且个别炉管已出现了“红管”现象。针对目前的情况从原料气性质到装置运行情况进行了分析，并探讨了炉管花斑后可能带来的影响，以及针对花斑及红管的处理措施。

制氢;结炭;花管;红管

2010年11月18日制氢装置开工后，装置核心设备转化炉出现了轻微“花管”的现象，截止2010年12月22日，转化炉“花管”和“红管”现象逐渐严重，成为制氢装置安全平稳运行的隐患。就目前转化炉存在的问题，通过此文进行分析探讨，并找出处理对策。

1 制氢转化炉花管原因分析

1.1 加工负荷的影响

制氢装置设计负荷为50% ～110%，而我装置在实际运行中长期处于30%负荷左右。如何保证176根炉管每根炉管内的气流均匀是一大难题。转化炉管内的环境是在催化剂条件下由水蒸气和烃类进行转化反应生成H2的过程。在较低的负荷下，如果出现一些炉管流过的烃类过多或蒸汽过多，都会对催化剂带来影响，烃类过多会使催化剂结炭，炉管堵塞，炉管表面温度过高，损坏炉管及催化剂;水蒸气过多会造成催化剂被钝化，影响产品质量;如果两者都少时催化剂在高温的冲击下会出现破碎，炉管干烧温度过高等情况。

1.2 原料性质的影响

作为烃类水蒸气转化制氢的原料，其所含的硫、氯、砷等杂质对转化催化剂的活性和寿命影响非常明显。硫含量要小于 0.2μg/g，短期允许到 0.5μg/g:原料中的硫化物能与转化剂中的镍生成硫化镍，使转化催化剂活性下降，严重的硫中毒导致催化剂积炭、造成炉管局部过热，甚至使炉管报废。氯含量要小于 0.2μg/g，短期允许到 0.5μg/g:氯化物对转化催化剂的影响与硫相似。砷含量要小于5μg/g:砷中毒是不可逆的，微量的砷就会使转化剂中毒。烯烃含量要小于1%(体积分数):烯烃极易使转化催化剂积炭。芳烃含量要小于13%(体积分数)。芳烃含有稳定的苯环，在转化过程中不易断开，容易在转化炉的高温区裂解积炭。环烷烃含量小于40%(体积分数):对于高级烃的转化，异构烷烃最容易，直链烷烃其次，环烷烃虽然比芳烃容易转化，但比直链烷烃转化难，为此原料中的环烷烃含量过高也会造成转化过程积炭。轻油干点要小于180℃:原料馏程中最主要的是终馏点指标，对于转化过程，要求馏程分布均匀，有些油品终馏点虽然不高，但轻组分很少，馏分都集中在较高馏出温度处，容易造成裂解过程过于集中而引起积炭。制氢原料相对密度一般小于0.76。相对密度越大，说明油品越重，转化过程中积炭趋势越大，对催化剂造成的损害越大，不利于装置的长周期安全运行。

2010年10月8日至10月16日由于四联合富胺液再生系统重沸器内漏，进入装置富氢气体脱硫塔的贫胺液改由二催化供给，在此期间由于过来的贫胺液品质较差，且循环量不足，导致脱硫后富氢气中硫含量大幅度超标，并且在制氢原料有机硫加氢后硫含量更高。

10月8日至16日期间，脱硫后富氢气中硫含量难以脱至20×10－6以下，经有机硫加氢后的原料气中硫含量更高，最高时已超过1000×10－6。这对其后面的氧化锌脱无机硫带来较大负担，氧化锌脱硫反应器R6101B中的氧化锌脱硫剂从开工至今未更换，已接近穿透硫容，2009年8月份也是由于原料气中的硫含量超标导致R6101A中氧化锌脱硫剂硫穿透，脱硫剂进行了更换。更换后B反应器与A反应器进行了切换，A反应器排在B反应器后。如果原料气中的硫含量大幅超标，在B反应器无机硫不能脱除时，可能会导致A反应器出口硫含量也超标。A反应器出口气中的硫含量最高时已达到10×10－6，因为原料气每天只做一次分析，没有在线分析仪;因此进转化炉原料气中一旦硫含量超标，又无法及时跟踪分析，就会导致转化催化剂的硫中毒，从而造成转化催化剂结炭。10月18日至21日，由于含硫干气管网来干气量大幅波动，使得加氢后干气中硫含量波动较大，最高时达426×10－6。

从10月20日至24日，10月26日至11月8日，由于重整降负荷等原因，氢管网氢气量不足，制氢装置补入258t石脑油作为原料。对石脑油检测的结果是:正构烷烃含量为20.89%(质量分数)，异构烷烃含量为26.6%(质量分数)，烯烃含量为0.02%(质量分数)，环烷烃含量为33.38%(质量分数)，芳烃含量为17.23%(质量分数)，总硫为110×10－6，干点为219.5℃。由于该石脑油50%点及干点较高，因此硫型较气体原料中的硫要复杂很多，经过有机硫加氢反应器后一些硫型复杂的有机硫不一定能够脱净，而氧化锌脱硫只能脱除无机硫，对有机硫无法脱除，这些有机硫进入转化炉后会造成转化剂硫中毒。另外从分析项还可以看出，该石脑油中芳烃含量也较高，也会导致转化催化剂结炭。

1.3 水蒸气的影响

转化反应所用工艺蒸汽为我制氢装置转化炉对流段自产的3.5MPa蒸汽，如果蒸汽品质不合格，尤其是氯离子含量超标就会导致催化剂中毒，从而造成转化催化剂的结炭。SiO2含量如果超标也会堵塞催化剂孔道，阻塞气流的流通，导致炉管干烧，超温损坏催化剂和炉管。在此期间我们也对蒸汽进行了取样分析，由于我厂化验目前无法分析微量氯离子，因此无法获得蒸汽或除盐水中的真实氯离子含量。10月19日、11月9日、11月23日分别为10、100、62μg/L，可以看出 SiO2含量波动比较大，11月份两次检测分析结果比较高(要求＜20μg/L)，对转化剂可能产生一定的影响。

1.4 开停工次数及升降温速度的影响

制氢装置多次开停工对催化剂影响巨大，每次开停工转化炉炉管、集合管等均会出现较大的形变，催化剂在炉管内也随着炉管的形变其形态不断发生变化，如果在开停工过程中升降温速度控制的不严格(一般要求不大于30℃/h)，可能会造成催化剂在炉管内，被挤压破碎，损坏催化剂。

1.5 转化炉火嘴调节不当

制氢转化炉有60个火嘴，共5排，每排14个。转化炉每一个火嘴均由燃料气火嘴和解吸气火嘴组成，在正常时从变压吸附装置(PSA)产出的解吸气可以单独也可以与部分燃料气混合后进入转化炉解吸气大火嘴燃烧，燃料气火嘴作为调节转化炉出口温度的手段。制氢装置处于燃料气管网末端，从近几个月的燃料气分析结果可看出，进装置的燃料中氢气含量高，热值低。同时PSA产的解吸气中的含氢量同样较高，45%左右。如此高含氢量的燃料气进入转化炉燃烧，其火焰前锋温度高达3000℃以上。由于制氢装置加工负荷时有变化，PSA解吸气量也随着负荷的变化经常性波动，如果转化炉火嘴调节不当，出现火焰过大过长，从而产生偏烧、扑炉管的现象，就极有可能导致红管、积炭的事故。同时高含氢火焰长期直接接触炉管还会导致炉管超温损坏。

2 转化炉花斑的影响后果

转化炉炉管出现花斑主要是催化剂积炭或催化剂粉碎，积炭及粉碎的催化剂堵塞气流通道，产生局部高温造成的。我们对转化炉炉管表面温度进行了测量，在转化炉出口温度控制在750℃，炉膛温度最高点在890℃时，测得炉管表面温度在830～880℃之间，但同一花斑部位，亮影与暗影处的温差能达到50℃左右。由此可以判断出现花斑的炉管内的确已出现了堵塞现象，至于是积炭或催化剂粉碎造成的还要进一步排除。

制氢装置转化炉炉管材质是Cr25Ni35Nb－Ti，其最高耐热设计温度905℃。据专家介绍该材质的炉管在炉出口温度800～820℃，管壁温度≤905℃的状态下连续运行可达10万小时。但是出现了积炭或催化剂粉碎后，炉管由于堵塞，气流无法畅通，会产生整根炉管高温或超温的情况，长时间运行，炉管材质会发生高温蠕变，热膨胀不匀，局部应力过大，使材质原有的小缺陷发展为超标缺陷，导致炉管破裂事故的发生。

3 炉管花斑处理措施

针对目前情况，我们经过咨询，列出了几种处理措施:

3.1 进行在线缓和烧炭

由于炼油装置用氢单位较多，管网氢气还有较大的缺口，无法停止进原料进行彻底烧炭。所以在11月17日开始，我们采取在线缓和烧炭的方法，即在较低负荷下多产蒸汽，进行烧炭。但由于原料中的氢气含量高，平均79%(体积分数)，难以保证较高的水氢比(实际为7左右)，由于烧炭过程氢气浓度过高，烧炭反应有可能向逆反应方向发展，使得烧炭效果并不明显。同时为了提供较多的蒸汽，将转化炉出口温度提至770～780℃，个别炉管管壁温度最高时可达900℃，对炉管的影响较大，经过讨论后我们将炉出口温度逐渐降低至740℃，确保炉管处于较为安全的状态。

3.2 蒸汽深度烧炭

就是停止烃类原料进料，调整蒸汽量为原来的30% ～50%，保持转化炉出口温度500～800℃，在纯蒸汽气氛下进行烧炭，如果进转化炉蒸汽量过小时也可补入一定量的氮气(氮气中不能夹带有烃类)，烧炭过程一般为4～10h。在烧炭过程中，转化剂被氧化，在烧炭结束、进料前，转化催化剂要按还原条件进行还原。

3.3 更换转化催化剂

通过深度烧炭如果效果仍不明显，则需要停工打开转化炉管，对炉管内的转化催化剂进行检查确认，判断是否催化剂出现大量粉碎的情况，如果催化剂出现粉碎还需要进行更换。

4 不做深度烧炭处理时装置运行注意事项

4.1 装置运行负荷要求

制氢装置负荷不超过60%，即氢气最大产量为25000Nm3/h。

4.2 制氢装置原料优化

目前制氢装置的原料是蜡油加氢低分气、260万t/a直柴加氢干气、重整干气，进料量为5000～7000Nm3/h，原料中氢气含量平均73%，甲烷、乙烷等烃类含量较低(小于13%)，吨原料产氢率较低，能耗高。另一路芳烃异构化富氢气不经T5105，直接进入制氢装置作原料，进料量100～500Nm3/h。氢气含量高达66%左右，烃类含量也比较低。

制氢原料作一定的调整，主要以蜡油加氢干气和焦化干气作为制氢原料，将260万t/a直柴加氢干气及重整干气改出装置。调整后增加制氢原料中甲烷、乙烷等烃类含量，降低氢气含量，提高转化反应，增加炉管吸热，降低转化炉管壁温度，同时提高吨原料产氢率，降低了能耗。

焦化干气如果作为制氢原料，甲烷、乙烷等烃类含量能够满足制氢要求。焦化干气中的烯烃含量在4%～7%。通常氢气过剩量高于烯烃含量的5%～10%，即可达到要求。目前建议引3000Nm3/h焦化干气进制氢装置，再加上蜡油加氢处理装置自产的加氢干气3000Nm3/h左右，是比较理想的制氢原料配比。当制氢装置需要提高负荷时，可先加大焦化干气配入量，再其次引入直柴加氢干气或重整干气作为制氢原料。由于石脑油的组分不稳定，对转化系统影响较大，不应再作为制氢原料。

4.3 转化炉维持运行时工艺参数的调整

有机硫加氢反应器R6101入口温度为350～370℃，确保有机硫充分完全转化为无机硫，同时也提高了后部氧化锌脱硫反应器的床温，相应增加了氧化锌催化剂的硫容。水碳比≥3.5、转化炉出口甲烷含量＜6.5%。尽可能降低转化炉出口温度，但不低于700℃(如果＜700℃转化剂一旦硫中毒是不可逆的)。降低转化炉炉膛及炉管管壁温度，保证最高炉管管壁温度≤880℃(设计温度905℃)。

5 加强对转化炉日常运行状况的监控

每天对转化炉火嘴燃烧情况进行监控，防止偏烧、火焰长短不一、火焰颜色不明亮等现象;每天至少测一次出现“红管”的炉管壁温，并建立专门的记录;每天巡检，注意观察炉管的变形、辐射室顶部的转化炉上法兰均匀膨胀的情况，以及转化炉支吊系统配重锤位置是否发生异常移动等;转化炉负荷调整及温度调整须由车间下达指令执行;每天计算转化炉水碳比，并建立水碳比台帐。

6 转化炉维持运行期间的建议

如果氢管网富裕可将装置置于低负荷“热备”

状态，尽可能避免装置开停工。如果迫不得已需要停开制氢装置，开停工过程要严格控制升降温速度≤30℃/h。进制氢装置前的含硫干气管网要合理安排，要加大协调力度，制氢装置不要作为调整瓦斯管网硫含量的手段，避免因进脱硫塔含硫干气量的波动，在贫胺液量调整不及时的情况下，造成脱硫干气中硫含量超标，对转化系统造成较大影响。在有资金的情况下，增上在线原料气组成分析仪。加强转化炉火嘴燃烧状况的检查，及时排除因火嘴调整不当而造成的转化管花斑及红管的可能。化验部门增上蒸汽或水质微量氯离子分析仪。操作人员加强汽包加药监控，控制蒸汽品质符合要求(尤其氯离子含量＜0.5×10－6)。汽包加强定期排水，确保水质合格。

TQ050.7

B

1003－3467(2011)05－0046－03

2010－12－28

田喜磊(1971－)，男，工程师，从事加氢技术工作，电话:(0379)66997178。