乙醇制乙烯催化剂P改性ZSM-5的研究进展

李萌萌，董秀芹，余英哲，张敏华

(天津大学石油化工技术开发中心，绿色合成与转化教育部重点实验室，天津300072)

乙烯工业是石油化学工业的龙头产业，乙烯产品占石化产品的75%以上，在石油化学工业乃至国民经济中占有重要地位［1］。20世纪70年代至今，由于石油价格的猛涨，以石油为原料的乙烯生产受到了巨大冲击。同时，由于石油化工产生的废气对环境有很大的破坏作用，世界各国对环保的治理力度逐渐增强，急需开辟一条可再生和无污染的新型生物质化工之路。生物乙醇作为一种可再生的清洁资源，已得到各国的大力支持，因此，利用生物乙醇脱水制取乙烯引起了人们的关注。研究该反应的重点在于催化剂的改进上，目前研究较多的是ZSM－5分子筛，因其具有亲油疏水性，在催化脱水性能方面更具有优势。反应在温度250～300℃，空速1～2 h－1时，乙醇的转化率大于99.5%，乙烯选择性大于99%，比活性Al2O3催化剂有了较大提高。但由于ZSM－5的热稳定性及抗积炭性能较差，使其不能实现工业化，所以近年来的研究热点集中在对ZSM－5分子筛的改性上。由于P改性ZSM－5分子筛在甲醇制烯烃(MTO)反应中有良好的效果，并且制备方面比过渡金属成本低，因此有研究者把P改性ZSM－5分子筛用于乙醇脱水制乙烯反应中，并且取得了较好的催化效果。

1 P改性ZSM-5分子筛中P的来源

目前，用于ZSM－5分子筛改性的 P源主要分为有机化合物和无机化合物2种。其中，有机化合物包 括:(CH3O)3P、(CH3)3P、(C6H5)2POH、(C6H5)3P和(C6H5O)3PO等。无机化合物包括:H3PO4、PCl3、PCl5、(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4和(NH4)H2PO4等［5］。由于磷酸试剂无毒无害、简单易得、制备过程简单且成本低等优点，所以试验中常采用磷酸溶液浸渍法制备P改性ZSM－5分子筛。

2 乙醇制乙烯的反应机理

1982年Hassan［6］提出了乙醇在固体酸碱催化剂上反应的催化机理，认为乙醇首先吸附在催化剂表面的酸碱中心上并形成吸附态化合物，然后吸附态中间产物脱水生成最终产物并恢复酸碱中心。但对具体反应过程，目前仍存在争议。乙醇脱水生成乙烯主反应的机理主要有2种:生成乙醇盐中间体和生成碳正离子中间体。

Kondo 等［7－8］和 Haw 等［9］用红外光谱和核磁共振检测到在低温条件下分子筛上中间产物乙醇盐中间体，并提出了乙醇制乙烯反应在分子筛上的反应机理。图1为Kondo等提出的反应机理与传统的碳正离子中间产物机理的对比图。

从图1b)中可看出，乙醇吸附在分子筛上，乙醇羟基上的氧原子和氢原子分别和分子筛上的氢原子和氧原子形成氢键，然后脱去一分子水形成乙醇盐中间体，最后生成乙烯分子，同时分子筛的 B酸质子恢复原位。

图1 ZSM-5分子筛上的反应机理［8］Fig.1 Mechanism of ethanol dehydration on ZSM-5 zeolite ［8］

Aronson等［10］认为乙醇脱水制乙烯反应是碳正离子模型。张东升等［11］在此基础上，推测在 PZ－25－3.4改性催化剂上，其可能的反应历程如图2所示。首先，乙醇吸附于酸性催化剂表面，与B酸位上的质子形成徉盐。此后徉盐失去水形成碳正离子，碳正离子极不稳定，从相邻的β碳原子上消去质子，原来和质子共享的1对电子转移过来，中和正电荷，形成1个双键生成乙烯产物，消去的质子又重新回到催化剂表面，催化剂恢复到初始状态。

图2 磷改性ZSM-5分子筛上乙醇脱水反应历程［11］Fig.2 Mechanism of ethanol dehydration on P modified ZSM-5 zeolite ［11］

3 P改性ZSM-5分子筛的催化效果

用于 ZSM－5 改性的元素很多，如 P、Zn、Mn、Co和 Fe 等［2－4］。其中，Zn、Mn、Co、Fe 等过渡金属改性后，乙烯的选择性达99.3%，而P改性后，乙烯的选择性可高达 99.9%［11］，且原料易得，制备简单，成本低。P原子可以进入分子筛的骨架中，改善分子筛表面的酸性，对分子筛孔道结构进行修饰，提高催化剂的择形性能［12］。P改性 ZSM－5分子筛用于乙醇脱水制乙烯反应后，可降低反应温度，提高乙烯选择性，提高催化剂的热稳定性及抗积碳性能。

3.1 P元素单独改性

Murata等［13］研究了 P含量对 ZSM－5 分子筛改性的影响，发现随着 P含量的增加乙醇转化率增加，乙烯选择性也明显提高，但过量的 P会破坏催化剂表面的 B酸活性位。Zhang等［14］发现当 P质量分数为3.4%［n(P)/n(Al)为0.95］时，此时反应的主产物是乙烯，乙烯选择性大于99.4%，反应温度在573～713 K。

2009年，Ramesh等［15］制备了不同 P含量改性的ZSM－5分子筛，用于乙醇脱水制乙烯反应。结果表明P的引入会堵塞孔径，减少多聚物的吸附，从而提高选择性和热稳定性。试验中发现，在未改性的ZSM－5分子筛中，明显有 C+5，特别是芳香烃，而加入P后的ZSM－5中，没有发现乙烯聚合物和芳香烃，说明P改性后可提高ZSM－5分子筛的抗积炭性能。

2010年，Ramesh等［16］进一步研究磷酸浸渍法制备的不同P质量分数(0～7.43%)的ZSM－5分子筛对乙醇脱水制乙烯反应的影响。结果表明，P质量分数为7.43%时，催化剂的活性和乙烯选择性最适宜。在温度为623 K，乙醇质量分数为10%的条件下，乙烯选择性达到98%。在673 K，18.36 h－1条件下，未改性的ZSM－5催化剂反应50 h后活性开始下降，而P改性后，反应超过200 h后，催化剂仍然没有失活，这说明P改性后ZSM－5分子筛的寿命增加。

3.2 金属和P复合改性

Zhan等［17］在低温(473 ～573 K)条件下，对比了 HZSM－5、P 改 性 HZSM－5 和 La－P 复 合 改 性HZSM－5分子筛，在乙醇脱水制乙烯反应中的活性。结果表明，La－P复合改性催化剂表现出良好的活性和抗积碳能力，尤其是 0.5%La－2%PHZSM－5。其主要原因是La和P改性后，分子筛的酸性位和孔结构都发生了变化。

洪爱珠等［18］分别采用 P、V 和 V－P改性 HZSM－5，在自行设计的流化床装置上评价其对乙醇脱水制乙烯的催化性能。结果表明，V－P复合改性HZSM－5比P和V单独改性的催化效果好，在P和V原子比为7.5、焙烧温度300℃、反应温度220℃、乙醇进样流速0.1 mL/min和催化剂用量3.0 g条件下，乙醇的转化率和乙烯的选择性分别高达96.9%和93.5%，具有稳定的初期活性。

4 P改性ZSM-5分子筛的微观结构

Ramesh等［16］的试验结果表明磷酸的加入使得强B酸转化为弱B酸，27Al核磁共振谱图表明P的引入使Si—O—Al键断裂，导致分子筛部分脱铝。NH3－TPD结果表明，P的引入使得分子筛的总酸量下降，强酸中心数减少。由于磷原子的羟基能提供质子酸，分子筛保留了一定的酸密度，但是磷和分子筛作用的具体形态并不清楚。

早在 1980 年，Kaeding 等［19］和 Vedrine 等［20］提出了磷酸与 HZSM－5分子筛之间相互作用的结构图，如图3A)所示，磷酸与分子筛桥羟基形成水，P原子与分子筛桥氧原子以单键结合。1986年，Lercher等［21］提出了 ZSM－5分子筛桥羟基与磷酸分子之间相互作用的结构图，如图3B)所示，磷酸分子破坏了分子筛桥羟基，形成 Si—O—P键，P==O 与Al原子之间有弱相互作用，相当于 H2PO－4取代了分子筛桥羟基 OH－。2006年，Corma等［22］提出了如图3C)和图3D)所示的结构图，1个磷酸分子与分子筛桥羟基的结合［图3C)］以及2个磷酸分子(焦磷酸根离子)与分子筛桥羟基的结合［图3D)］。

以上模型都不能解释 P改性后的 ZSM－5分子筛中羟基数的变化，因此2007年，Xue等［23］提出了如图3E)所示的结构图。在干空气中焙烧后，2个分子筛羟基与1个磷酸分子作用形成如图3E)中图b)所示结构，导致分子筛羟基数减少。经过水蒸气处理后(脱铝)，分子筛的羟基和(SiO)4Al—H被P—OH取代，形成如图3E)中图 c)所示结构，该结构与非骨架Al的相互作用使结构变得稳定。

Lü等［24］用DFT方法计算了上述5种P改性后HZSM－5分子筛的结构模型，结果表明图3 E)所示结构最不稳定，图3B)所示结构最适合描述 P改性后HZSM－5分子筛。

张东升等［11］对 P改性 HZSM－5催化剂进行了结构研究。吡啶吸附IR谱图分析结果表明，引入的P与骨架Al作用生成了新的物种，而该物种是含有更多质子的弱B酸位。XPS分析表明，P的引入可能导致Al周围的表面化学环境发生了变化，使其电子结合能值发生了变化，其中P元素以+5价氧化态存在。这个结果与 Verdrine［20］的报道一致。Tynjälä［25］指出引入的 P 以 H2PO－4结构与桥式羟基结合，该结构中 P的价态正好是 +5价。张东升等［9］还利用DFT方法分别对图3 A)和图3B)2种结构进行计算，结果发现图3B)结构较稳定。

Abubakar等［26］研究了 P 改性 HZSM－5 分子筛的结构以及甲醇转化反应的机理。结果表明，在水和甲醇存在的体系中，P以磷酸的形式存在于分子筛中;在脱水及焙烧条件下，P以P4O10形式存在于分子筛中。

2011年，Göhlich等［27］对 P 改性 ZSM－5 分子筛进行一系列的表征。P改性 ZSM－5分子筛后，在焙烧前用热水进行预处理，结果发现ZSM－5的形态特性(孔体积和比表面积)得到恢复。随着P含量的增加，Si基团的频率发生偏移，这是由于磷酸改性对分子筛骨架外初始自由的Si基团产生作用。

孙淮等［28］采用密度泛函理论从微观角度研究了P改性ZSM－5沸石的水热稳定性(P取代骨架Si模型和图3中C、D所示模型)。从磷改性前后脱铝水解能的角度可以看出磷改性后的稳定性均高于改性前的模型，同时磷能保护与它不直接相连(相隔)的铝。对水解脱铝过程的计算表明脱铝从水解断裂Al—Obridge配位键开始，1～3个水分子使Al—O配位键断裂，与骨架Al形成较稳定的配位水合物并释放能量。从热力学和动力学的角度均可看出磷改性可以抑制脱铝的发生，从而提高沸石的水热稳定性。

P改性ZSM－5分子筛不仅增加了酸中心数，而且还提高了分子筛的水热稳定性。但是 ZSM－5分子筛上磷化物达到一定含量后，磷含量进一步增加只会使部分磷以P2O5形式存在，容易堵塞孔道、覆盖酸中心，降低分子筛的裂化性能［29］。谢有畅等［30］指出，ZSM－5分子筛的 P2O5分散容量为21%，而柯明等［31］认为磷改性ZSM－5分子筛中 P2O5含量会影响其相对结晶度，且不同硅铝比的磷改性ZSM－5分子筛分别有一最适宜 P2O5含量，基本上遵循硅铝比增加，最适宜P2O5含量降低的规律。

目前的理论计算都表明图3B)所示为最适宜结构，但是这些计算仍存在一些局限性，比如:1)簇模型选的是3T或者8T模型，模型的大小能否代表真实的ZSM－5分子筛，周围原子对活性位的影响没有考虑;2)簇模型优化的过程中，没有固定周围的原子，这样优化以后的模型不能保持ZSM－5分子筛的骨架结构。对理论计算的几点建议:1)可采用QM/MM结合的方法，只对活性位进行量化计算，对周围原子进行动力学计算，这样既可以使模型变大，也可以节省计算时间，提高效率;2)对簇模型的末端原子进行固定，这样既可以保证活性位的优化，也可以保持分子筛的骨架结构。

图3 磷改性后ZSM-5分子筛的不同结构示意图［23］Fig.3 Different structures of P modified ZSM-5 zeolite ［23］

5 结语

综上所述，磷改性ZSM－5分子筛用于乙醇脱水制乙烯反应可以降低反应温度，提高反应的活性、催化剂的稳定性和抗积碳能力。但目前该催化剂的稳定性和抗积碳能力还没有达到工业要求，仍需继续提高其稳定性和抗积碳能力，可考虑用不同的金属元素进行复合改性。另外，磷改性后ZSM－5分子筛的具体微观结构目前仍不清楚。研究磷和 ZSM－5的相互作用具有重要意义，今后应更加注重对P改性ZSM－5分子筛的微观结构的研究，将试验和理论计算结合起来，这样可以更清楚地了解分子筛B酸位的变化及反应机理，为试验提供指导，制备出对反应有利的结构，从而有利于ZSM－5分子筛实现工业化。

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