核桃壳活性炭的制备及其在环境保护中的应用

余琼粉，李 明，宁 平，易红宏，唐晓龙，陈玉保

(1.云南师范大学太阳能研究所，云南 昆明650092;2.昆明理工大学环境科学与工程学院，云南 昆明650093)

有着“木本油料之王”称号的核桃具有极高的 营养价值和良好的医疗保健作用，位列世界4大干果之首。云南是中国的核桃主要产区，现已拥有核桃种植面积1 832万亩，目前产量已超过30万 t，约占全国产量的1/3、世界产量的16%，若取仁率按55%计算，则每年至少产生核桃壳13.5万 t。2006年，云南省政府编制的《云南核桃产业发展规划》中指出，从2006年到2020年，云南核桃种植面积将每年增加400万亩，预计到2020年云南省核桃种植面积将达到5 000万亩，产量将达100万 t，如此一来将至少产生45万t的核桃壳，若将大量集中的核桃壳丢弃或焚烧，将造成资源的严重浪费。

目前，资源、能源危机和环境问题日益突出，如何处置利用农林废弃物已成为世界各国关注的焦点之一。人们对农林废弃物核桃壳的综合利用展开了研究，如从核桃壳中提取棕色素用于食品加工业。此外，核桃壳还可用作滤料、堵漏材料、生产抗氧化剂和活性炭等［1－3］。一般来说，绝大部分含碳物质均可用于制备活性炭，适宜制备活性炭的原料应是固定碳和挥发分含量较高而灰分较少的物质，而核桃壳正是一种固定碳和挥发分含量较高而灰分较少的含碳物质，将废弃的核桃壳用于制备活性炭的前景非常广阔［4－5］。

本论文就核桃壳活性炭的制备方法和核桃壳活性炭在环境保护中的应用展开讨论。

1 核桃壳活性炭的制备方法

活性炭的制备包括炭化和活化2个过程，其中炭化过程的目的是为了去除原料中有机及挥发成分，得到适宜于活化的基本孔隙和具有一定机械强度的炭化料。炭化过程的实质是原材料中有机物的热解过程，包括热分解反应和缩聚反应［6］。活化过程的主要目的是利用活化剂与炭化料的相互作用，在碳基本孔道的基础上发展新的孔道和扩孔作用，以产生发达的孔隙结构，活化方式分为物理活化或化学活化2种方式。

物理活化多采用水蒸气［7－8］或二氧化碳［9］进行，马祥元等［10］以核桃壳为原料，采用水蒸气活化法制备核桃壳活性炭工艺。试验首先将核桃壳粉碎、干燥，在一定温度下进行炭化，炭化料加热到活化温度后通入水蒸气进行活化，活化后经酸洗、漂洗和干燥即得核桃壳活性炭。试验考察了活化温度、活化时间和水蒸气流量对活性炭的得率和吸附性能的影响，得到了最适宜工艺条件为:活化温度850℃，活化时间90 min，水蒸气流量0.45 L/min，所制备的活性炭得率为 20.07%，碘吸附值为1 048.96 mg/g，亚甲基蓝吸附值为 120 mL/g。Schröder等［7］将干燥后的核桃壳以 10 ℃ /min的升温速率升至500～600℃下进行炭化，炭化料于800～900℃下水蒸气活化一定时间，所得核桃壳活性炭的比表面积可达1 000 ～1 300 m2/g。González等［9］以核桃壳为原料，采用2步物理活化法制备活性炭，对比了活化剂水和二氧化碳对活性炭性能的影响，并考察了不同活化剂时活化温度和活化时间对活性炭性能的影响。结果表明，活化剂对活性炭孔结构特征影响较大，相比而言，水蒸气活化制得的活性炭具有更大的N2吸附容量，且活化时间对活性炭中孔所占比例影响更大，二氧化碳活化所得的核桃壳活性炭具有发达的微孔结构。

化学活化法是利用化学活化剂使活性炭进一步炭化和活化，从而创造出更加丰富的微孔。常用的活化剂有碱金属、碱土金属的氢氧化物、无机盐类以及酸，目前应用较多且比较成熟的化学活化剂有氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、氯化锌和磷酸等。研究表明，氢氧化钾为活化剂时可制备出高性能活性炭，国内外学者在这方面做了大量研究工作［11－13］。Hu等［14］以氢氧化钾为活化剂，将炭化料与一定浓度的氢氧化钾溶液混合后在隔绝空气的条件下活化，系统研究了活化温度、活化时间和碱碳比对活性炭微孔孔隙的影响，并将制得的活性炭在室温下进行苯吸附试验，并采用 D－R方程、BET方程和 Langmuir方程计算了微孔孔容。结果表明，较高的活化温度、较长的活化时间和更高的碱碳比可以提高活性炭的吸附容量，但同时也使活性炭孔结构被扩宽。通过改变制备条件，可将活性炭的孔大小从超微孔范围(直径小于0.6 nm)调整到极微孔(0.6～1.6 nm)范围内，因此利用核桃壳可制得高吸附容量、大比表面积和窄孔径分布的优质活性炭。Martínez等［5］以橄榄核和核桃壳为原料，采用炭化和氢氧化钾活化法制备活性炭。将洗净干燥、破碎至1～3 mm的原料至于马弗炉中于600℃下氮气保护炭化1 h，接着将炭化料分别与不同浓度的氢氧化钾溶液混合(质量分数为50%和75%)，并将混合物于300℃脱水干燥3 h、900℃活化1 h，最终水洗、干燥即得活性炭。结果表明，橄榄核所制得的活性炭得率高于核桃壳所制得的活性炭得率，原材料、活化剂浓度和活性炭粒径均会影响活性炭的碘吸附值，质量分数为75%的氢氧化钾活化制得的橄榄核活性炭具有最高的碘吸附值，而核桃壳活性炭具有较多的大孔结构且孔径分布均匀。

考虑到微波加热具有加热均匀、热效率高和清洁无污染等优点，张立波等［15］以核桃壳为原料，采用微波加热方式制备核桃壳活性炭，试验将破碎、干燥后的核桃壳在微波功率为700 W的条件下炭化4 min，完成炭化后改变微波功率，通入水蒸气进行活化，活化后的物料经干燥后即得核桃壳活性炭。试验考察了微波功率、活化时间和水蒸气流量等活化过程因素对吸附性能的影响。结果表明，最适宜制备条件为:微波功率600 W、活化时间7 min、水蒸气流量 5mL/min，制得活性炭的碘吸附值为1 076.57 mg/g，亚甲基蓝吸附值为195 mg/g。微波制备工艺所需炭化和活化时间总和仅为传统工艺的1/21，而产品活性炭的亚甲基蓝吸附值却为国家一级品标准的1.44倍。通过N2吸附等温线表征结果可知，微波活性炭的 BET比表面积高达1 154.91 m2/g，总体积为0.564 9 mL/g，微孔所占比例高达79.86%，为微孔型活性炭，有利于气体的吸附分离［16］。

也有研究者［17－18］将炭化和活化步骤合并通过一步法完成，通常一步法制备活性炭时采用的活化方式为化学活化法。吴春华等［19］以核桃壳为原料，磷酸溶液浸渍24 h后用微波辐照使之炭化活化。试验考察了磷酸浓度、微波功率、辐照时间及对核桃壳活性炭的亚甲基蓝脱色力、碘吸附值及得率的影响。结果表明，微波辐照磷酸一步法制备活性炭的最适宜工艺条件为:微波功率460 W，活化时间10 min，磷酸质量分数50%。最适宜条件下制得的核桃壳活性炭碘吸附值为809.06 mg/g，亚甲基蓝脱色率为108 mL/g，得率为52.96%。吴春华等［17］也以核桃壳为原料，采用微波活化氯化锌法制备活性炭，考察了活化条件对产品活性炭的亚甲基蓝脱色力、碘吸附值及得率的影响。结果表明，核桃壳活性炭的最适宜制备条件为:核桃壳原料10 g，微波功率580 W、活化时间7 min、氯化锌质量分数50%。最适宜制备条件下制得的活性炭的碘吸附值为977.81 mg/g，亚甲基蓝脱色力为160 mL/g，得率为51.06%。其活化时间仅为传统工艺的7/90，而得率却是传统工艺的1.5倍左右。

无论是采用一步法还是两步法、物理活化还是化学活化制备核桃壳活性炭，其制备条件的优化都是为了制备出性能优异、吸附容量较大的优质活性炭。在实际吸附过程中，针对不同目标吸附质的特性，也可通过制备过程的优化，制得不同孔结构参数、表面化学性质和微晶结构的核桃壳活性炭，进而制备出对目标吸附质具有较大的吸附容量、易于再生且稳定性较高的高效吸附剂。

在进行核桃壳活性炭制备过程综述的基础上，有必要总结核桃壳活性炭在环境保护中的应用。

2 核桃壳活性炭在环境保护中的应用

2.1 核桃壳活性炭在废水处理中的应用

目前，在废水处理方面，核桃壳活性炭多应用在重金属如汞、铜和铬等吸附去除过程中，且采用的活化方式均为氯化锌活化法。

早在2001年，Kim等［20］就进行了核桃壳制备颗粒状活性炭用于水中2价铜离子的吸附去除研究。试验将洗净、干燥、破碎后的核桃壳与氯化锌溶液混合后放入管式炉中一步炭化活化，活化样经酸洗、热水洗和氢氧化钠中和后干燥即得核桃壳活性炭，试验考查了活化温度、活化剂浓度和原料与氯化锌溶液质量比对活性炭碘吸附值的影响。结果表明核桃壳最适宜制备条件为:活化温度375℃、活化时间 1 h、活化剂浓度3 mol/L、m(核桃壳)∶m(氯化锌溶液)为1∶3，碘吸附值约为1 300 mg/g。研究了2价铜离子在核桃壳活性炭上吸附动力学和吸附热力学，结果表明:铜离子在活性炭上的吸附动力学符合拟一级反应，吸附量随吸附温度的升高而降低。

信欣等［21］以核桃壳为原料，采用氯化锌化学活化法制备活性炭用于重金属离子铬的吸附。其中活性炭的制备条件为:核桃壳与50%的质量分数的氯化锌溶液混合，其中料液比为 1.0∶1.5;炭化温度300℃，时间90 min;活化温度600℃，时间60 min。所制得的活性炭的碘吸附值为1 038.33 mg/g，比表面积为645.36 m2/g，平均孔半径为1.37 nm。当活性炭用量为0.1 g，废水pH值为3，吸附接触时间为1 h，取100 mL浓度为50 mg/L的含铬废水时，处理吸附量可达48.57 mg/g。

李荣华等［22］以核桃壳粉为吸附剂，考察了体系初始pH值、吸附剂用量、温度等因素对水溶液中6价铬吸附的影响，探讨了吸附过程中铬的化学形态变化和吸附过程的热力学特征。结果表明，核桃壳粉对6价铬的吸附最适宜pH值为1.0。向50 mL 50 mg/L的6价铬溶液中加入0.5 g核桃壳粉，对溶液中铬的去除率可达95.39%，吸附过程伴随着氧化还原反应的发生;随着体系温度的升高，核桃壳粉对6价铬的吸附量增加，吸附过程符合二级动力学过程，Langmuir模型能较好地反映吸附过程特征。对吸附热力学参数的计算表明，吸附过程是吸热的自发过程，升高温度有利核桃壳粉对6价铬的吸附，在301、308和318 K条件下的最大吸附量分别为20.54、26.00和 29.53 mg/g。试验结合吸附剂的FTIR和SEM表征分析，发现核桃壳粉对6价铬的吸附是一个包含氧化还原的极其复杂的反应过程，核桃壳粉是具有吸附污水中铬的能力和潜在利用价值的生物质吸附剂。

王湖坤等［23］以核桃壳为原料，采用氯化锌活化法制备核桃壳活性炭并用于印染废水的处理。结果表明，当氯化锌溶液质量分数为40%，300℃炭化80 min，600℃活化50 min，除灰盐酸的质量分数为20%时，所制得的活性炭对亚甲基蓝吸附值为48 mL/g。在未调节印染废水 pH值的条件下，活性炭用量为 0.020 g/mL，40 ℃吸附80 min，CODCr的去除率达79.0%，色度去除率达100%，处理效果均明显优于市售活性炭，处理后的水质达到国家《污水综合排放标准》(GB8978－1996)二级标准。

Zabihi等［24］以核桃壳为原料，采用氯化锌活化法制备的粉末活性炭用于工业废水中2价汞的去除。试验考察了处理时间、金属离子浓度、吸附剂用量、溶液pH值和温度对2价汞吸附的影响。试验结果表明，汞在核桃壳活性炭上的吸附与Langmuir和Freundlich吸附等温方程吻合较好，且符合拟二级动力学方程，2价汞吸附量随 pH值的增大而减小。适宜的制备条件所得的活性炭碘吸附值为737 mg/g，比表面积为 780 m2/g，孔体积为 0.426 cm3/g，此时吸附剂的汞单层吸附量为151.5 mg/g。该课题组［25］还考察了 m(核桃壳)∶m(活化剂)分别为1.0∶0.5和1.0∶1.0时所制得的活性炭性能差异，质量比为1.0∶0.5制得的活性炭(Carbon A)和质量比为1.0∶1.0制得的活性炭(Carbon B)的比表面积分别为780和803 m2/g，而Carbon A和Carbon B对2价汞的单层吸附量分别为151.5 mg/g和100.9 mg/g，但研究并未给出具有较大比表面积的Carbon B对2价汞有较小吸附量的原因。

Yang等［26］以核桃壳为原料，采用真空氯化锌化学活化法制备核桃壳活性炭并用于亚甲基蓝的吸附。考察了系统压力、活化温度和浸渍比对活性炭孔结构性能的影响，结果表明:最适宜的制备条件为系统压力30 kPa，活化温度450℃，浸渍比为2.0，此条件下所制得的活性炭比表面积为1 800 m2/g，总孔体积为1.176 cm3/g。亚甲基蓝吸附试验结果表明，亚甲基蓝吸附值与吸附剂BET比表面积成正比，最优活性炭的亚甲基蓝吸附值高达315 mg/g。

2.2 核桃壳活性炭在废气处理中的应用

目前，核桃壳活性炭在大气污染控制过程中研究较少且起步较晚。2009年，李秀玲等［27］以核桃壳为原料，研究了氯化锌活化法制备核桃壳活性炭的工艺条件及其改性前后吸附典型恶臭气体硫化氢的硫容量和吸附穿透行为。结果表明，当氯化锌溶液质量分数为60%，300℃炭化80 min，500℃活化60 min时，制得的活性炭脱硫硫容量高，穿透时间长，性能表征测得其碘吸附值可达880 mg/g以上，吸附效果明显优于市售活性炭，且用质量分数为1%的碘酸钾改性后的活性炭脱硫性能明显提高。

Nowicki等［28］以核桃壳为原料，考察了活化剂种类、活化温度和加热方式对活性炭表面性质的影响，利用元素分析、氮吸附和 Boemh滴定对活性炭进行了分析表征，考察了核桃壳活性炭对一氧化氮和碘的吸附性能。结果表明，相比二氧化碳，氢氧化钾活化剂更有利于活性炭的制备;随着活化温度的升高，孔结构参数得到优化;与二氧化碳活化相比，氢氧化钾活化能活性炭表面产生更多的含氧基团和酸性;该核桃壳活性炭对二氧化碳的吸附容量可达66 mg/g。

González－García 等［29］以核桃壳为原料，采用水蒸气和二氧化碳活化制备核桃壳活性炭，为提高核桃壳活性炭对放射性碘代甲烷的吸附性能，利用质量分数为5%和10%的三乙烯二胺对空白活性炭进行改性，改性后的核桃壳活性炭吸附剂用于吸附碘代甲烷。试验结果表明，三乙烯二胺的负载改性提高了活性炭吸附剂对碘代甲烷的物理和化学吸附性能，碘代甲烷的去除效率可达98.1%。

3 展望

综上所述，核桃壳在活性炭制备中的应用较为广泛，且制得的活性炭性能优异，可用于工业废水治理和大气污染控制过程中。在综述近年来核桃壳活性炭的制备和在环境保护中应用的基础上，提出了核桃壳活性炭在制备和应用方面的展望。

1)为制备出性能优异、吸附容量较大的优质核桃壳活性炭，可选用合适的活化剂进行活化，考虑到微波加热具有加热均匀、热效率高和清洁无污染等优点，可采用微波加热制备性能优异的核桃壳活性炭。

2)针对不同的目标吸附质，其对吸附剂的孔结构参数、表面化学性质和微晶结构也会有不同的要求，因此在核桃壳活性炭制备过程中，还需考虑目标吸附质的特性，以期制备出对目标吸附质具有较大的吸附容量、易于再生且稳定性较高的吸附剂。

3)若具有较大比表面积和良好孔结构特征的核桃壳活性炭仍不能使目标吸附质具有良好的吸附性能，可考虑对活性炭进行改性，改性方式有氧化改性、还原改性、酸碱改性和负载金属改性等。

4)可加强核桃壳活性炭在水污染和大气污染控制方面的应用，为农林废弃物资源化利用提供一条出路，同时可有效防止环境污染，具有巨大的环境和经济效益。

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