复合助熔剂对BaMgAl10O17:Eu2+蓝色荧光粉晶体结构、颗粒形貌及发光性能的影响

王贵超，李志光*，何纯莲，彭 韬，伏振宇

(1.湖南农业大学理学院，湖南 长沙410128;2.湖南师范大学医学院，湖南 长沙410006)

由Eu2+激发的 BaMgAl10O17:Eu2+(BAM)是目前典型的稀土三基色中的蓝光荧光粉。由于其良好的发光效率和色纯度，已被广泛应用于荧光灯(FL)、高分辨率电视(HDTV)、等离子显示器(PDP)及场发射显示器(FED)和发光二极管(LED)等产品。目前，文献报道的BAM蓝粉的制备工艺有高温固相 法［1］、溶 胶－凝胶法［2］、表 面 扩 散 法［3］、燃 烧法［4］、喷雾热解法［5］等，其中的高温固相法是唯一在工业化实际生产中使用的方法。采用高温固相法制备BAM荧光粉体时，通常需要加入少量助熔剂，在有效的降低反应温度以及促进烧结的同时，还可以在晶界处富集以阻碍晶体的连续生长，从而有可能得到较小的荧光粉颗粒。文献报道的适用于BAM蓝粉的助熔剂主要有 H3BO3、BaF2、AlF3和MgF2等氟化物以及Li2CO3等碳酸盐类物质。单种类的助熔剂对BAM蓝粉晶体结构、发光性能等方面影响的研究，文献中已有不少报道，但关于复合助熔剂对BAM蓝粉性能的影响的报道却不多。

不同种类的助熔剂对BAM蓝粉在晶体结构、颗粒形貌及发光性能方面的影响是不同的［6］，通过文献［7］中的报道，可知在适用于BAM蓝粉的助熔剂中H3BO3、BaF2和A1F3在提高物相纯度及发光性能等方面的效果较好，有关研究已证明采用复合助熔剂制备的蓝粉性能更优于单种类助熔剂样品［8］。因此，本论文中选择 H3BO3、BaF2和 A1F33种助熔剂两两复合，得到 H3BO3+BaF2、H3BO3+AlF3和BaF2+AlF33种复合助熔剂。将采用复合助熔剂制备的BAM蓝粉与市场上某公司生产的商用BAM蓝粉进行性能对比，探究复合助熔剂对BAM蓝粉在晶体结构、颗粒形貌和发光性能方面的影响。

1 试验

1.1 原料和试剂

Eu2O3(99.99%);Al2O3;BaCO3;MgO;H3BO3;BaF2;AlF3，均为分析纯。

1.2 BAM蓝粉的制备

按照Ba0.9MgAl10O17:Eu2+0.1的配比准确称量所需原料和摩尔分数为10%的不同种类的复合助熔剂。在玛瑙研钵中研磨，充分混匀后置于刚玉烧舟中，放入高温烧结炉中于1 400℃恒温4 h。然后将烧结后粉体研磨、热酸洗和热水洗、干燥。将干燥后粉末置于 N2－H2气氛还原炉中在1 000℃还原3 h，最后再将还原后粉体研磨、酸洗和水洗，在70℃真空干燥箱内烘干即得产品。

1.3 BAM 蓝粉的表征

蓝粉的晶体结构采用日本岛津XRD－6000型X射线衍射仪测定，所用阳极金属为 Cu靶，X射线波长为0.154 18 nm，阳极电压为15 kV;荧光粉的颗粒形貌采用日本株式公社JSM－6380LV型电子扫描显微镜(SEM)测定;荧光粉的发射光谱采用 Cary Eclipse光谱仪测定。

2 结果与讨论

2.1 复合助熔剂对BAM荧光粉晶体结构的影响

图1是在不同的复合助熔剂作用下样品的X射线衍射图。

图1 不同复合助熔剂作用下样品的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the phosphors synthesized by different composite fluxes

由图1可知，用3种复合助熔剂制备的BAM蓝粉，所得的 X射线衍射数据与 JCPDS标准卡26－0163图谱符合很好，杂峰基本不存在，样品属六方晶系，空间群为 P63/mmc。从图1中还可看出，在相同的试验条件下，使用3种复合助熔剂都能制备出晶格完整的BAM蓝色荧光粉。进一步对其XRD图谱进行分析发现，使用不同复合助熔剂制备的蓝粉及商用蓝粉4种样品的衍射峰强度有较小差别，就最高衍射峰的强度来比较:H3BO3+BaF2(5 900)＞商用蓝粉(5 800)＞H3BO3+AlF3(5 400)＞BaF2+AlF3(4 800)。商用蓝粉是采用未知的助熔剂在1 500℃左右(比本次试验高100℃)高温下烧结而成，由于温度也是影响晶格结晶性的一个重要因素，因此商用蓝粉的衍射峰尖锐且强度较强。

在使用复合助熔剂制备的3种样品中，加入了H3BO3的样品的衍射峰强度要高于未加 H3BO3的样品。这是由于在采用的3种助熔剂H3BO3(熔点169℃)、BaF2(熔点1 368℃)和 A1F3(熔点1 040℃)中H3BO3的熔点最低。H3BO3在较低的温度时即熔化，所形成的液相可在反应物之间起着良好的传质输运作用，能帮助掺杂的稀土离子成功进入格位，而且即使在300℃时发生分解所生成的B2O3也是一种低熔点的物质，所形成的液相改变了反应物之间的接触状态，降低了分子、离子扩散的传质阻力，促进了界面扩散过程的进行，使晶体能在较低的温度下生长，有利于良好晶体的形成［9］。另外，由于在颗粒的生长过程中，生长速率(dφ/dt，min－1)可由式(1)表示［10－11］:

其中:A是给定的助熔剂和晶体的常数，min－1;ΔE是激活能(综合了晶体表面的自由能与基质在助熔剂中扩散的自由能)，J/mol;k是 Boltzmann常数，1.381×1023J/K;T是热力学温度，K。对于在熔融的助熔剂中混合反应物体系的成核，可以假定成核过程中的界面结构相同，这就意味着ΔE的改变是晶粒核数(N)，表面能(σ)以及核的体积(λ)乘积的函数。

加入助熔剂后σ减小，因此，由式(1)～(3)式可知:助熔剂的加入可提高颗粒的生长速率，使晶体能在较低的温度下顺利生长，促进良好晶粒的形成。

2.2 复合助熔剂对BAM荧光粉颗粒形貌的影响

荧光粉的颗粒形貌是影响荧光粉发光性能的重要因素，对于粒径均匀、尺寸1～3 μm、呈类球型的荧光粉而言，它不仅具有分散性好、受逆面积小、存储密度高、光散射性小等特点、而且还拥有封装效果好、发光效率高等优点。图2为使用不同复合助熔剂制备的BAM蓝粉的SEM照片。

从图2中可看出，采用不同种类的复合助熔剂制备的BAM都得到了较规则的颗粒样品，粒度均在1～5 μm之间，颗粒表面比较光滑。这与使用单种类助熔剂制备的样品是不同的，以 H3BO3或 BaF2为助熔剂的样品颗粒为近球形，而以AlF3为助熔剂的样品颗粒为近六角片状［7］。3种使用复合助熔剂制备的样品同商用蓝粉相比，以 H3BO3+BaF2和H3BO3+AlF3为助熔剂的样品颗粒的相貌及粒度的均匀性同商用蓝粉相差不大，而以BaF2+AlF3为助熔剂的样品则相对较差。造成这种现象的原因可能是:在烧结过程中，不同种类的助熔剂的存在可能有利于晶体在不同方向上的优势生长，因此在不同的助熔剂作用下可以得到不同形状的荧光粉颗粒，而在两种不同种类的助熔剂作用下，荧光粉颗粒在液相中相互碰撞，各个方向生长趋势相近。因此，复合助熔剂的存在能够有效控制荧光粉的形貌和尺寸，使其粒径均匀并呈类球状疏松颗粒，提高其光致发光性能。

图2 不同复合助熔剂作用下样品的SEM图Fig.2 SEM images of the phosphors synthesized by different composite fluxes

2.3 复合助熔剂对BAM荧光粉发光性能的影响

在发光材料形成的过程中，助熔剂是起着帮助熔化和溶媒作用的物质，它可以使激活剂更容易进入基质，并促进形成微小的晶体，使激活剂离子均匀地分布到基质中，可以提高荧光粉的发光效率［12］。图3是在254 nm的紫外可见光激发下，3种复合助熔剂制备的BAM蓝粉和商用蓝粉的发射光谱图。

从图3中可以看出，这些发射光谱强度整体上具有相似的规律，在450 nm附近出现了一个宽带发射，对应于Eu2+的发射光谱。同时，将使用不同复合助熔剂制备的样品同商用蓝粉的发射光谱进行对比，发现商用蓝粉的发光强度最高，而使用复合助熔剂的样品的发光强度由强到弱顺序依次为:H3BO3+BaF2＞H3BO3+AlF3＞BaF2+AlF3。我们已知商用蓝粉是在1 500℃以上的高温下制备而成，因此其发射光谱强度最好，对于其它3种使用复合助熔剂制备的样品来说:添加了H3BO3的2种样品的发射光谱强度相差很小，这主要是由于在相同的烧结时间内，助熔剂的熔点越低，液相的形成时间越长，使得激活剂离子均匀分布到基质中的可能性就更大，从而促使荧光粉的发光强度更强。同时，适量的氟离子的引入也有助于降低声子能量，增加辐射跃迁概率，提高荧光粉发光效率，因为引入的氟离子能够与物料发生化学反应生成铝酸盐中间产物，促进BAM晶相的形成。因此，在2种不同种类的助熔剂复合作用下，BAM蓝粉的发光性能得到大大提高。

图3 不同复合助熔剂作用下样品的发射光谱Fig.3 Emission spectrum of the phosphors synthesized by different composite fluxes

3 结论

采用高温固相法制备蓝色荧光粉BAM时，添加不同的助熔剂对荧光粉的结晶成核、颗粒形貌以及发光性能的影响是不同的。通过研究H3BO3+BaF2、H3BO3+AlF3和 BaF2+AlF33种复合助熔剂制备的BAM蓝粉及商用蓝粉的晶体结构、颗粒形貌和发光性能发现:以H3BO3+BaF2为复合助熔剂制备的蓝粉与其它2种复合助熔剂制备的样品在提高BAM晶体结构、颗粒形貌以及发光性能方面具有更好的效果，在性能上已非常接近市场上的商业蓝粉。因此，在工业化生产时加入适量的复合助熔剂H3BO3+BaF2能在较低温度下制备出发光性能较好的BAM蓝色荧光粉。

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