改性壳聚糖处理重金属废水研究现状

李 琛

(陕西理工学院化学与环境科学学院， 陕西汉中723001)

改性壳聚糖处理重金属废水研究现状

李 琛

(陕西理工学院化学与环境科学学院， 陕西汉中723001)

介绍了壳聚糖处理重金属废水时常用的改性方法，即化学改性(包括交联改性和接枝改性)和物理改性。综述了改性壳聚糖在重金属废水及电镀废水处理中的应用，重点介绍了交联改性壳聚糖与接枝改性壳聚糖对废水中重金属吸附的研究现状。探讨了改性壳聚糖处理重金属及电镀废水的发展方向。

改性壳聚糖;重金属废水;电镀废水

引 言

壳聚糖［聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖］最早由法国人Rouget于1859年制得，是目前发现的唯一一种天然碱性多糖，被广泛应用于食品、医药等诸多行业中。1977年日本首先将壳聚糖用于废水处理，随后壳聚糖及其衍生物在水处理工程中的应用日益引起人们的重视，被认为是“绿色的水处理剂”。因壳聚糖及其改性物分子中含有大量的羟基和氨基，对金属离子具有很强的螯合作用，可以用于回收重金属和处理含重金属离子的工业废水［1-3］。近年，壳聚糖及其改性物处理电镀废水逐渐引起一些学者的注意，并在一些电镀生产废水处理中得到应用［4-7］。但是壳聚糖虽然本身具有吸附性能，但可溶于稀的盐酸、硝酸等无机酸和大多数有机酸，存在pH适应范围窄、对低浓度金属离子吸附性差、吸附选择性差、吸附平衡时间较长的缺点。因此在使用壳聚糖对电镀废水进行处理时，一般都对壳聚糖进行改性，提高壳聚糖的吸附性能。壳聚糖的改性方法分为物理改性方法和化学改性方法。物理改性方法一般是将壳聚糖及其衍生物制成微粒结构或者与其他多孔无机物混合，通过提高吸附材料的比表面积的方法提高其吸附性能。化学改性方法是指采用交联、接枝反应对壳聚糖进行改性。

1 改性壳聚糖在重金属废水处理中的应用

1.1 化学改性

1.1.1 交联改性壳聚糖处理重金属废水

交联改性使直链的壳聚糖分子形成网状结构，可有效提高壳聚糖的稳定性。另外交联改性可以提高壳聚糖的吸附选择性。但是由于交联改性使壳聚糖分子中的氨基数量减少，将可能降低壳聚糖的吸附容量。受重金属离子性质及交联剂的影响，交联壳聚糖对重金属的吸附能力不一定高于壳聚糖，因此要实现较好的吸附效果需要选择合适的交联剂。常用交联剂有环氧氯丙烷、戊二醛、乙二醛和甲醛等;交联方法有直接法和模板法［4-22］。

近年来模板合成法成为制备具有一定“记忆”功能高分子吸附螯合树脂的一种新方法，因其分子内保留有恰好能容纳模板离子的“空穴”，从而对模板离子有较强的识别能力(即“记忆”能力)。黄晓佳等［4］发现以锌离子为模板合成戊二醛交联壳聚糖树脂不仅对Zn2+［ρ(Zn2+)为1g/L］具有较强的“记忆”能力，且对相同质量浓度的Cd2+、Hg2+也有较高吸附量，并且在酸性下条件再生不会发生软化和溶解，具有良好的再生性能。孙胜玲等［5］研究了以铜盐［CuSO4·5H2O、Cu(Ac)2·H2O、Cu(NO3)2·6H2O、CuCl2·2H2O］为模板合成的戊二醛交联树脂对金属离子的吸附性能，结果发现各铜盐模板交联 CTS(壳聚糖)对 Cu2+、Co2+、Ni2+和 Zn2+硫酸盐的吸附量均按Co2+＜Ni2+＜Zn2+＜Cu2+顺序变化(实验用金属离子浓度均为0.021mol/L)，但吸附量会因所用铜盐不同而有所不同，以硫酸铜为模板的壳聚糖较其它盐的模板有更高的吸附量和选择性。石光等［6］研究了交联壳聚糖微球(AECTS)Cu2+、Ni2+、Co2+的静态吸附性能，结果表明，AECTS 对 Cu2+、Ni2+、Co2+的吸附量分别为 2.42、1.37和0.39 mmol/g。发现对金属离子起吸附作用的主要是氨基、羟基的配位作用，且配位强度正比于吸附量;金属离子的吸附在非晶区和晶区均有发生，对晶区的破坏程度正比于吸附量。交联、金属吸附使CTS 3个降解阶段的温度不同程度地向低温移动，移动幅度与金属吸附量存在一定的对应关系。石光等［7］研究了以Cu2+为模板的壳聚糖交联多孔微球(Cu-CSCPM)对溶液中Cu2+的吸附性能。实验发现Cu2+印迹和甲醛预交联可有效的保护壳聚糖交联多孔微球分子上的活性-NH2在环氧氯丙烷交联时的损失，从而提高微球对Cu2+的饱和吸附容量。对初始浓度为60mmol/L、吸附温度40℃、pH=4.0时，Cu-CSCPM对Cu2+的饱和吸附容量为1.89mmol/g，可有效吸附废水中的 Cu2+。

韩德艳等［8］研究了交联壳聚糖磁性微球，该磁性微球对Pb2+和Cu2+的吸附量分别为72.0mg/g和48.3mg/g，磁性微球具有不易流失，易再生的特点。李继平等［9］用高脱乙酰度的壳聚糖包埋自制的磁流体，并用戊二醛交联制成对稀土离子(La3+，Nd3+，Eu3+，Lu3+)具有良好吸附效果的磁性壳聚糖(MCG)，最高吸附率可达99%以上，并具有良好的重复使用性;其吸附行为满足Langmuir等温式。

周利民等也深入研究了磁性壳聚糖微球及其改性物对重金属的吸附［10-12］。利用反相悬浮分散法和聚乙二胺改性制备的Fe3O4/壳聚糖磁性微球(PEMCS)，当氨基含量 6.47 mmol/g、pH ＜3 时可选择性分离Hg2+和UO22+(铀酰离子)，对 Hg2+以离子交换机理吸附。对Hg2+与UO22+的饱和吸附容量分别为2.19 和1.38 mmol/g。UO22+和 Hg2+可用1 mol/L H2SO4脱附，UO22+还可用2 mol/L HCl脱附，脱附率＞90%。同时研究了乙二胺改性壳聚糖磁性微球(EMCS)对水溶液中Hg2+和UO22+的吸附性能。吸附容量随pH升高而增加;其吸附等温线用Langmuir方程拟合，饱和吸附容量分别为2.27和1.90mmol/g，高于磁性壳聚糖微球MCS和壳聚糖微球CS;其吸附动力学可用Lagergren方程拟合，对Hg2+和UO22+的吸附速率常数分别为0.036和0.026/min;EMCS可用1mol/L H2SO4再生，脱附率大于90%，有良好的重复使用性。同时该研究组对硫脲改性的壳聚糖基磁性微球(TMCS)对Au3+和Ag+的吸附平衡、动力学、吸附热力学、穿透曲线进行了研究［13-14］。

Wan Ngah等［15］以不同的交联剂戊二醛(GLA)、环氧氯丙烷(ECH)和乙烯基乙二醇二环氧甘油醚(EGDE)使壳聚糖交联，讨论了pH、搅拌速度和Cu2+离子浓度对吸附的影响。发现pH为6时最有利于 Cu2+离子的吸附，其吸附等温线符合Langmuir方程。壳聚糖、壳聚糖-GLA、壳聚糖-ECH、壳聚糖-EGDE对Cu2+离子的饱和吸附量分别为80.71、59.67、62.47 和 45.94mg/g，吸附后用 EDTA处理，Cu2+可被很快地从交联壳聚糖上洗脱下来，交联壳聚糖可再被用于重金属离子的吸附。Yoshiaki Shimizu等［16］研究了EDTA交联壳聚糖对金属离子的吸附性能。结果表明，pH为6时，交联壳聚糖对Cu2+有选择性吸附，吸附能力随溶液pH的下降而显著降低;EDTA残余量的增加能加强交联壳聚糖对金属离子，尤其是Ca2+的吸附。尽管价格比市售螯合树脂高，但其吸附金属离子的性能优于螯合树脂，且对金属离子的解吸 pH范围广，为4～6。

R-S.Juang等［17］也研究了戊二醛交联壳聚糖对Cu2+、Ni2+和Zn2+离子的单组分、二组分及三组分硝酸盐溶液的吸附。所用的交联壳聚糖颗粒的平均粒子直径为2mm，孔体积为0.06cm3/g，BET表面积为60m2/g。研究表明，pH为2～5范围内，金属离子的吸附量随着pH的升高而增大。在Cu2+存在时，在二元和三元体系中竞争吸附非常明显，对Cu-Ni和 Cu-Zn二元体系，pH分别为5.1～5.3和4.5～4.9时对Cu2+的选择性系数达最大，这种交联壳聚糖可以从多组分溶液中选择吸附Cu2+。

1.1.2 接枝改性壳聚糖处理重金属废水

接枝改性是将不同功能的基团(如羧基、氨基或含硫基团)接枝到壳聚糖或交联壳聚糖分子中，达到增加壳聚糖的吸附位点数量，拓宽壳pH适用范围，提高吸附选择性的目的。常用的接枝剂有冠醚和环糊精。

谭淑英等［18］将二苯并16-冠-5氯代乙酸酯冠醚分别接枝到西佛碱型壳聚糖冠醚CT-15C和CT-18C上，制备了1，4-壳聚糖双冠醚 CT-15CAC和 CT-18CAC，并利用 CT-15C、CT-18C、1，4-壳聚糖双冠醚CT-15CAC、1，4-壳聚糖双冠醚 CT-18CAC 吸附Pd2+、Ag+、Pt4+、Au3+、Cu2+和 Hg2+，研究发现四种吸附剂对重金属离子 Pd2+、Ag+、Pt4+、Au3+、Cu2+和Hg2+均有较好的吸附性能，且1，4-壳聚糖双冠醚CT-15CAC、1，4-壳聚糖双冠醚 CT-18CAC 较 CT-15C和CT-18C的吸附选择性更好。在 Pd2+、Cu2+和Hg2+共存体系中，对Pd2+具有明显的吸附选择性。

王锦涛等［19］利用NaBH4还原微波辐射法合成的香草醛接枝壳聚糖，并在25℃下将该改性壳聚糖用于Ni2+、Mn2+和Cr6+的吸附，结果发现该改性壳聚糖对Ni2+、Mn2+和Cr6+具有良好的吸附性能，吸附量分别可达 116.23、63.83、47.27 mg/g，改性壳聚糖对Ni2+、Cr6+吸附的最佳pH为3，对Mn2+最佳pH为4。

Wang等［20］用内消旋的环二胺冠醚作为接枝试剂合成了新型接枝的壳聚糖-冠醚。壳聚糖中的环二胺基团通过苯甲醛与壳聚糖反应形成N-苯亚甲基壳聚糖(CTB)保护起来。内消旋的环二胺冠醚与环氧丙烷反应生成内消旋环二胺—N-苯亚甲基壳聚糖(CTAB)，在稀的乙醇酸溶液中除去Schiff碱从而得到壳聚糖-冠醚(CTDA)。实验表明，接枝的壳聚糖-冠醚在 Pb2+、Cu2+和 Cd2+离子存在时，对Cu2+有很好的选择吸附性，其选择吸附性要优于壳聚糖。Ramesh等［21］用甘氨酸对EGDE交联壳聚糖进行接枝改性，得到产物交联壳聚糖树脂(GMCCR)。在 pH 为 1～4时，GMCCR 对 Au3+、Pt4+、Pd2+都有较好的吸附效果。Nalini等［22］发现接枝的壳聚糖微球(CMCB)和壳聚糖片(CMCF)对Cr6+的吸附容量大幅增加，且都能够在高电解质浓度下保持对 Cr6+的高吸附能力。Vandana Singh［23］等在微波照射的情况下用聚丙烯酰胺接枝壳聚糖，所得的接枝共聚物对Zn2+具有更高的吸附性能。

1.2 物理改性

壳聚糖或其衍生物通过和一些本身具有较好吸附性能的无机物质如黏土、硅酸盐等经过物理方法的处理得到具有良好吸附性能的有机-无机复合材料，它同时具备无机材料和有机材料的优点，目前在重金属吸附方面也有了一定的应用。

殷竟洲等［24］通过将壳聚糖负载到凹凸棒土上使其对Cd2+的吸附率由55%增加到了91%。卜洪忠等［25］研究了壳聚糖、凹凸棒土及壳聚糖与凹凸棒土混合使用对Cu2+、Pb2+、Cd2+和Zn2+等离子的吸附作用作了初步的研究，实验发现壳聚糖活化凹凸棒土对具有较好的吸附效果，且适用的pH范围比壳聚糖所适用的范围更宽，吸附平衡时间更短，吸附能力更高，它们最佳吸附pH为9。G.J.Copello等［26］以硅酸盐和壳聚糖制成层层自组装的复合物吸附剂，用于Cd2+、Cr3+和Cr6+的吸附，研究结果显示:壳聚糖在硅酸盐层间的固定并不会使壳聚糖吸附能力下降;由于有硅酸盐层作为载体，壳聚糖吸附剂在吸附重金属之后可以轻易地取出，回收方法极为方便。

2 改性壳聚糖在电镀废水处理中的应用

壳聚糖中含有酞胺基(-NHCO-)、胺基(-NH2)和羟基(-OH)，对金属离子有较强的吸附性，但是它们对各种金属离子的吸附机理却是不同，这一特点导致壳聚糖对不同金属离子吸附能力不同，可以根据这一特点人为的引入一些官能团来选择吸附或分离金属离子。在研究壳聚糖及其改性物对单组分金属离子吸附性能深入研究的基础上，一些学者开始尝试将改性壳聚糖用于电镀废水的处理中，目前也已取得一定的成效。

罗道成等［27］利用香草醛改性壳聚糖(VCG)处理湘潭某电镀厂含镍电镀废水，对ρ(Ni2+)为28.71 mg/L，pH为6.5的电镀废水，在实验条件下，VCG的用量为0.8%，废水溶液达到国家排放标准［ρ(Ni2+)＜2mg/L］。同时他们还研究了VCG对模拟电镀废水处理的影响因素、各金属离子的吸附性能进行了研究，研究发现，在pH=4，θ吸附为25℃时，震荡吸附 t为 2h，对1g/L 的 Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+和Ni2+溶液的重金属饱和吸附量:Pb2+为127.3 mg/g、Zn2+为 95.6mg/g、Ni2+为 79.4mg/g、Cu2+为71.8mg/g、Cd2+为55.7mg/g。pH ＜4 时 VCG 对重金属离子的吸附量较小，不利于吸附;pH≥4的弱酸性至中性溶液中，VCG对重金属离子的吸附量大大增加，有利于吸附。

黄增尉等［28］利用交联壳聚糖(CCTS)对南宁某电镀厂ρ(Cr6+)为108mg/L的废水进行处理，实验发现CCTS对Cr6+具有良好的吸附特性，在pH=3，θ 为25℃，t吸附为80min，CCTS 用量为 1g时，含铬电镀废水铬的去除率可达96%。在NaOH溶液浓度为1mol/L、体积为5mL时，Cr6+可以从 CCTS上定量解吸下来，脱附率达到98%。将洗脱后的CCTS用蒸馏水洗至中性，烘干后可再使用。这说明CCTS具有良好的再生价值，在分离、分析与水处理方面有良好的应用前景。

代淑娟等［29］使用壳聚糖吸附电镀废水中的镉，当电镀废水中ρ(Cd2+)为26mg/L，在实验条件下(pH=5.5、θ为 25℃、t吸附为 10min)添加 3.3g/L 壳聚糖即可使镉的去除率达到96%以上，对镉的吸附主要是化学络合作用，起到化学络合作用的主要基团是—NH2、—C==O—、—C==O —NH —、—CH3和—OH。刘存海等［30］利用壳聚糖接枝丙烯酰胺共聚物(CAM)处理中国人民解放军五七零二厂总铬为10.054 g/L的电镀废水，试验确定CAM的最佳用量为2 mg/L，pH=7.8时，搅拌速度为200r/min，t搅拌为3min，t沉降为 4 h，铬的除去率达到 94% 。

3 改性壳聚糖处理电镀废水的发展趋势展望

壳聚糖资源丰富，易于改性，可针对电镀废水所含金属离子的不同制备吸附容量大、吸附速度快、易洗脱的壳聚糖改性物，不仅具有良好的环境效益，同时可提高金属的回收利用，具有良好的经济效益。壳聚糖及其改性物目前在生产中的应用很广泛，但是由于改性壳聚糖种类不同、改性方法不同、吸附的金属离子不同等方面的因素，至今对其吸附机理方面的研究尚有欠缺，因此在深入研究不同改性壳聚糖吸附机理、吸附平衡及吸附控制的基础上，开发对特定金属离子具有高效吸附性能的改性壳聚糖具有十分重要的意义。另外需要积极探索新的壳聚糖改性方法，将新的材料制备方法及工艺应用于壳聚糖的改性。加大壳聚糖-无机吸附剂中新型无机材料的研究，利用印迹技术增加改性壳聚糖对金属离子的吸附选择性，深入研究壳聚糖微球、壳聚糖膜的研究。壳聚糖及其衍生物与金属离子配位研究是多学科交叉研究的产物，今后可以综合不同学科的基础理论和工艺技术，开拓新的研究方法和处理工艺，制得性能优良的改性壳聚糖，加强与其他技术的复合使用，改性壳聚糖在电镀废水处理中的应用可望成为一种绿色化处理技术。

［1］田艳，张敏，程爱民.壳聚糖及其衍生物在工业污水处理中的研究及应用［J］.工业水处理，2007，27(3):7-9.

［2］郝明，陈建中，陈长安.壳聚糖及其衍生物在水处理中的研究进展［J］.西南给排水，2008，30(6):32-33.

［3］孙胜玲，王丽，吴瑾.壳聚糖及其衍生物对金属离子吸附研究［J］.高分子通报，2005，32(6):58-69.

［4］黄晓佳，袁光谱，王爱勤.模板交联壳聚糖对过渡金属离子吸附性能研究［J］.离子交换与吸附，2000，16(3):262-266.

［5］孙胜玲，马宁，王爱勤.铜模板交联壳聚糖对金属离子的吸附性能研究［J］.离子交换与吸附，2004，20(3):193-198.

［6］石光，袁彦超，陈炳稔.交联壳聚糖的结构及其对不同金属离子的吸附性能［J］.应用化学，2005，22(2):195-199.

［7］石光，胡小艳，郑建泓，等.Cu(II)印迹壳聚糖交联多孔微球去除水溶液中金属离子［J］.离子交换与吸附，2010，26(2):103-110.

［8］韩德艳，蒋霞，谢长生.交联壳聚糖磁性微球的制备及其对金属离子的吸附性能［J］.环境化学，2006，25(6):748-751.

［9］李继平，宋立民，张淑娟.磁性交联壳聚糖对稀土金属离子的吸附性能［J］.中国稀土学报，2002，20(3):219-221.

［10］周利民.磁性壳聚糖改性以及对金属离子的吸附特性研究［D］.天津大学，2007:1-124.

［11］周利民，王一平，刘峙嵘，等.Fe3O4/改性壳聚糖磁性微球对Hg2+和 UO22+的吸附［J］.核技术，2007，30(9):768-772.

［12］周利民，王一平，黄群武.乙二胺改性壳聚糖磁性微球吸附Hg2+和UO22+［J］.核化学与放射化学，2007，29(3):184-188.

［13］周利民，王一平，黄群武，等.壳聚糖基磁性树脂对Au3+和Ag+的吸附特性I吸附平衡和动力学研究［J］.离子交换与吸附，2008，24(5):434-441.

［14］周利民，王一平，黄群武，等.壳聚糖基磁性树脂对Au3+和Ag+的吸附特性II吸附热力学和穿透曲线研究［J］.离子交换与吸附，2008，24(6):518-525.

［15］WS Wan Ngah，CS Endud，R Mayanar.Removal of copper(II)ions from aqueous solution onto chitosan and cross-linked chitosan beads［J］.Reactive and Functional Polymers，2002，50(2):181-190.

［16］Yoshiaki Shimizu，Sinya Izumi，Yoshihiro Saito，et al.Ethylenediamine tetraacetic acid modification of crosslinked chitosan designed for a novel metal-ion adsorbent［J］.Journal of Applied Polymer Science，2004，92(5):2758-2764.

［17］Juang R-S.，Shao H-J.Effect of pH on competitive adsorption of Cu(II)，Ni(II)，and Zn(II)from water onto chitosan beads［J］.Adsorption，2002，8(1):71-78.

［18］谭淑英，汤心虎，汪玉庭.壳聚糖双冠醚的合成及其对金属离子的吸附性能研究［J］.环境污染与防治，2001，23(5):207-209.

［19］王锦涛，孙钦林，姚春才.微波辐射下香草醛改性壳聚糖的制备及其对金属离子的吸附［J］.应用化工，2008，37(8):853-856.

［20］Zhikuan Yang，Yuting Wang，Yurong Tang.Synthesis and adsorption properties for metal ions of mesocyclic diamine-grafted chitosan-crown ether［J］.Journal of Applied Polymer，2000，75(10):1255-1260.

［21］A.Ramesh，H.Hasegawa，W.Sugimoto，et al.Adsorption of gold(III)，platinum(IV)and palladium(II)onto glycine modified crosslinked chitosan resin［J］.Bioresource Technology，2008，99(9):3801-3809.

［22］Nalini Sankararamakrishnan，Awantika Dixit，Leela Iyengar，et al.Removal of hexavalent chromium using a novel cross linked xanthated chitosan［J］.Bioresource Technology，2006，97(18):2377-2382.

［23］Vandana Singh，Ashutosh Tiwari，Devendra Narayan Tripathi，et al.Microwave enhanced synthesis of chitosan-graft-polyacrylamide ［J］. Polymer，2006，47(18):254-260.

［24］殷竟洲，杨文澜，夏士朋.壳聚糖改性凹凸棒土对重金属离子的吸附［J］.化工环保，2007，27(3):276-279.

［25］卜洪忠，于文涛.壳聚糖与凹凸棒土对金属离子吸附作用研究［J］.化学世界，2005，46(8):468-470.

［26］Copello G.J，Varela F，Martí nez Vivot R，et al.Immobilized chitosan as biosorbent for the removal of Cd(II)，Cr(III)and Cr(VI)from aqueous solutions［J］.Bioresource Technology，2008，99(14):6538-6544.

［27］罗道成，易平贵，刘俊峰，等.改性壳聚糖对电镀废水中重金属离子的吸附［J］.材料保护，2002，35(1):11-12.

［28］黄增尉，周泽广.交联壳聚糖处理电镀废水中铬(Ⅵ)的研究［J］.广西民族学院学报(自然科学版)，2006，12(4):100-103.

［29］代淑娟，马文学，王玉娟，等.壳聚糖吸附电镀水中镉的研究［J］.有色矿冶，2007，23(6):42-45.

［30］刘存海，朱玉凤，张光华.改性壳聚糖的制备及在电镀含铬废水中的应用［J］.陕西师范大学学报(自然科学版)，2009，37(6):47-50.

Research Status of Heavy Metal Wastewater Treatment by Modified Chitosan

LI Chen
(School of Chemistry and Environmental Science，Shaanxi University of Technology，Hanzhong 723001，China)

The common modified methods of chitosan used in heavy metal wastewater treatment were introduced，and the application of modified chitosan in heavy metal and electroplating wastewater treatment was reviewed，especially on the adsorption of heavy metals from wastewater by cross-linked and grafted chitosan.Finally，the developing trend of modified chitosan in heavy metal and electroplating wastewater treatment was put forward.

modified chitosan;heavy metal wastewater;electroplating wastewater

X781.1;X703.5

A

1001-3849(2011)10-0021-05

2010-10-18

2011-05-07