水中锰检测方法研究进展

李丽珍

水中锰检测方法研究进展

李丽珍

锰是维持人体正常生活的必需微量元素之一，进入人体内的锰，一部分成为磷酸盐蓄积于骨骼和肝脏等处，但是过多的锰可致中枢神经系统损害，也可发生肺炎和肝硬化，等[1]。随着工业化进程的发展，锰污染不时发生[1]，人们对饮水安全越来越关心，建立一套适合检测锰的方法已被国家提到了日程。现对水中锰检测方法研究进展综述如下。

1 化学法

化学法是检测水中锰的传统方法。主要有过硫酸铵分光光度法、高碘酸银（Ⅲ）钾分光光度法和甲醛肟分光光度法等。这3种方法在生活饮用水标准检验方法[2]中用作测定水中锰的化学法。

1.1 过硫酸铵分光光度法 在硝酸银存在下，锰被过硫酸铵氧化成紫红色的高锰酸盐，其颜色的深度与锰的含量成正比。该法受氯和铁干扰，分别加入硫酸汞和磷酸消除干扰。最低检出量为2.5μg/50ml，虽然反应后生成的高锰酸盐稳定，但所用的试剂较多，而且需加热，操作较繁琐；硝酸银和硫酸汞,前者价格昂贵,后者有剧毒；由于过硫酸铵的加入量并不准确,使得结果显色不明显,因此，精密度和准确度相对较差。黄锋[3]通过对该法进行不确定度评估后建议在检测过程中采取一些技术改进措施。

1.2 高碘酸银（Ⅲ）钾分光光度法 在硫酸酸性条件下，高碘酸银（Ⅲ）钾氧化水中锰，生成紫红色MnO4-，于545nm比色定量。与过硫酸铵法相比，高碘酸银（Ⅲ）钾法具有较好的选择性,不使用价格昂贵的硝酸银，不受氯和铁的干扰，使用试剂品种不多，检测成本降低。最近,傅妍芳等[4]对该法进行优化研究，他们采用合适的缓冲试剂和氧化试剂，改进高碘酸钾氧化法测定水中锰的浓度，在525nm处比色定量，结果表明，锰的质量浓度在0～20.0 mg/L范围内符合比尔定律，且常见的离子不干扰测定，试剂便于保存，是一种快速、准确、灵敏、简便可用于生活饮用水锰测定方法。

1.3 甲醛肟分光光度法 在碱性溶液中,甲醛肟与锰形成棕色化合物,在波长450nm处测量吸光度。金属离子铁、铜、钴、镍、钒、铈等均与甲醛肟形成络合物干扰锰的测定，加入盐酸羟胺和EDTA可减少其干扰。甲醛肟分光光度法是国际标准化组织推荐的水中锰测定法。由于该法不需加热，因此较前两种比色法更简便、快速,灵敏度高。但其缺点是所用的试剂不便于保存。

2 原子吸收分光光度法（AAS）

AAS是基于蒸汽相中待测元素的基态原子对其共振辐射的吸收强度来测定试样中该元素含量的一种仪器分析方法。所用的仪器叫原子吸收分光光度计，它是由光源、原子化器、单色器、背景校正系统、自动进样系统和检测系统等组成。测定水中锰，光源是用锰元素作为阴极的空心阴极灯；采用火焰原子化器的叫火焰原子分光光度法，采用石墨炉原子化器的叫无火焰原子分光光度法。生活饮用水标准检验方法[2]中规定采用火焰原子分光光度法测水中锰。吴惠刚等[5]采用无火焰与火焰原子吸收法测定饮用水中锰进行比较，在一定的条件之下，两种方法结果没有差别。火焰原子分光光度法分为萃取法和共沉淀法。于微酸性水样中加入吡咯烷二硫代氨基甲酸铵和锰离子形成络合物，用甲基异丁基甲酮萃取，萃取液喷雾进入火焰原子化器后进行测定，这种方法叫萃取火焰原子分光光度法。水样中的锰经氢氧化镁共沉淀捕集后，加硝酸溶解沉淀，酸液喷雾进入火焰原子化器后进行测定，这种方法叫共沉淀火焰原子分光光度法。潘宁[6]进行原子吸收分光光度法测定生活饮用水中的锰含量的不确定度研究，确定最终不确定度来源主要来自于标准曲线引入及仪器本身引入的不确定度，因此，在测定水质锰时应注意对这两因素的控制。

AAS具有灵敏度高、干扰较少、选择性好、操作简便、快速、结果比化学法检测锰更准确、可靠、仪器也比较简单、可以使整个操作自动化，价格较低等优点，近年来已逐步在基层实验室装配，是应用广泛的一种仪器分析新技术。

3 电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）

ICP-AES是20世纪60年代发展起来的检测技术。其原理[7]是以射频发生器提供的高频能量加到感应耦合线圈上，并将等离子石英玻璃炬管置于该线圈中，因而在炬管中产生高频电磁场，用微电火花引燃，使通过炬管中的氩气电离，产生电子和离子而导电，导电的气体受高频电磁场的作用，形成与耦合线圈同心的涡流区，强大的电流产生高热，从而形成火炬状的并可以自持的等离子体，由于高频电流的趋肤效应及内管载气的作用，使等离子体呈环状结构，此时载气携带由雾化器生成的试样气溶胶从进样管进入等离子体焰中央，在高温和惰性气氛中被充分蒸发、原子化、电离和激发，发射出所含元素的特征谱线，由光栅分光系统将各种组分原子发射的多种波长的光分解成光谱，并由光电倍增管接受，根据特征谱线的存在与否鉴别样品中是否含有某种元素；根据特征谱线强度来确定样品中相应元素的含量。ICP-AES法干扰主要来自光谱干扰。光谱干扰包括谱线直接重叠，强谱线的拓宽，复合原子离子的连续发射，高浓度时元素发射产生的光散射。避免谱线重叠可选择适宜的分析波长。避免其他光谱干扰，可用正确的背景校正。物理干扰是与样品雾化和迁移有关的影响。化学干扰与样品在等离子体中蒸发、原子化等有关。一般而言，物理、化学干扰影响不显著。林群[8]采用ICP-AES法检测水中锰等多种金属元素时，研究了彼此间相互干扰情况，同时采用同心雾化器、轴向观测方式以及结合多元光谱拟合校正技术，减少各种干扰，提高了分析的灵敏度，降低各种元素的检出限值。目前ICP-AES是国内公认检测水质锰的最佳方法[9],但其仪器设备费用昂贵，基层实验室还不能广泛装备。

4 电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)

ICP-MS分析技术是近十几年来发展最为迅速的无机微量及痕量元素分析技术之一，采用ICP-MS分析水中锰的原理是：样品中的锰元素通过进样器引入电感耦合等离子体燃炬后，被离解为离子状态，这些离子在质量分析器中被分离、检测，获得的质谱信号与样品中相应锰元素的浓度成线性关系。由于该敏感性高、检出下限低，所需的试剂均要求用超净高纯试剂。侯建荣等[10]建立ICPMs简便、快速、准确地测定水中锰等10种元素的分析方法，样品直接用ICP-MS进行分析，用混和内标校正基体干扰和漂移，结果锰的检出限介于0.025μg／L，精密度优于5.8%，回收率为93.0%。ICP-MS经过多年发展，在性能上有了很大进步，产生了碰撞池、预四极杆、冷焰、可变分辨率等技术的运用，使ICP-MS成为一种最有效的多种元素同时快速检测的分析方法，具有未知物元素的定性、半定量、定量、同位素稀释法和同位素比值的快速测定能力，高纯物中微量、痕量杂质的定量分析，可测至ppt级，线性动态范围可直接检测从ppt到数百ppm浓度，检出限一般比ICP-AES低2～3个数量级[11]，在无机元素分析中的应用愈来愈广泛。

5 小结

由于水质中元素众多，基体极为复杂而没有规律。化学法作为水中检测锰的传统方法，由于其于灵敏度、稳定性和分析速度上均不太理想，逐步被AAS法取代。尽管AAS法已做到自动化操作，但仅局限于单元素测定，受复杂谱线影响，结果也难以确保重现、真实。近年来对同时进行多元素检测的要求更强烈，人们开始关注ICP-AES法和ICP-MS法，尽管这两种方法都能在极短的时间内同时检测出极低含量的多元素，但仪器昂贵，操作费用高。随着国力的增强和检测技术的不断完善，ICP-AES和ICP-MS法将在基层实验室广泛应用。

[1] 石娟，龙炳清，陈攀江，等.德新-袁家-黄许区域地下水锰污染问题研究[J].安全与环境工程，2006，13（3）：33-35.

[2] 中国国家标准化管理委员会.GB／T5750.6-2006.生活饮用水标准检验方法金属指标[S].北京：中国标准出版社，2007：122-125.

[3] 黄锋.过硫酸铵分光光度法测定水中锰的不确定度评定[J].化学工程与装备，2009（6）：134-135.

[4] 傅妍芳，邓金花，蔡淑珍，等.水中锰的快速检测方法的研究[J].广东化工，2010，37（5）: 200,206.

[5] 吴惠刚，黄诚，周日东，等.无火焰与火焰原子吸收法测定饮用水中锰[J].中国热带医学，2008，8（1）：2038-2039.

[6] 潘宁.原子吸收光谱法测定水中锰的测量不确定度评定[J].内蒙古石油化工，2008（11）：35-37.

[7] 王海燕.ICP-AES的工作原理与维护保养[J].试验设备与测试分析仪器，2010，28（4）：60-63.

[8] 林群.ICP-AES法同时测定水中锰、铁、铜、锌、银、镉、铅、铝的含量[J].福建分析测试，2003，12（3）：1800-1802.

[9] 田佩瑶，项新华，赵素娟，等.生活饮用水中铁和锰检测能力验证结果与检测方法分析[J].卫生研究，2010，39（4）：522-524.

[10] 侯建荣，卓召模，彭荣飞，等.电感耦合等离子体质谱法测定饮用水中10种微量元素[J].中国卫生检验杂志，2008，18(7):1288-1289.

[11] 王俊平，马晓星，方国臻，等.电感耦合等离子体质谱法测定饮用水中6种痕量重金属元素[J].光谱学与光谱分析，2010，30（10）：227-229.

10.3969/j.issn.1009-4393.2011.22.011

533900 广西那坡县疾病预防控制中心 (李丽珍)