孪晶对Cu的力学和电学性能影响的研究进展

陈先华

（1重庆大学 材料科学与工程学院，重庆400044；2重庆大学国家镁合金材料工程技术研究中心，重庆400044）

孪晶对Cu的力学和电学性能影响的研究进展

陈先华1，2

（1重庆大学 材料科学与工程学院，重庆400044；2重庆大学国家镁合金材料工程技术研究中心，重庆400044）

金属Cu中孪晶的作用已受到广泛关注。介绍了孪晶的分类及晶体学结构，综述了孪晶对Cu强度、塑性、加工硬化、应变速率敏感性、变形机制和电阻率（或电导率）等方面的影响规律及内在机理，讨论了孪晶Cu研究的不足之处及需要加强的方面，并指出通过适当的工艺技术，在晶粒中引入高密度的孪晶同时获得高强度、高塑性和良好电导性能，将是未来发展高性能工程用Cu及其合金的重要方向。

Cu；孪晶；力学性能；电学性能；位错

工业应用中的金属材料往往要求其具有较高强度的同时具有较高的导电性。常规的高导电性材料，如纯金属Cu，Ag等，其屈服强度却较低（小于100MPa）。通过多种强化方式（如晶粒细化、冷加工、固溶强化等）可以使材料的强度提高，但往往会在材料中引入大量的缺陷。缺陷的增加会显著增大对电子的散射作用，上述各种强化方式在提高金属材料强度的同时，造成了金属的导电性能大幅度下降［1，2］。例如，当晶粒尺寸细化为25nm时，纯Cu样品的屈服强度比传统粗晶纯Cu高一个数量级，但室温电导率仅为后者的1／3［3，4］。因此，实现金属Cu的高强度和高导电性是长期以来材料领域亟待解决的问题。

孪晶界是一种特殊的低能界面，其界面能约为普通大角晶界的1／10。早期一些研究结果表明孪晶界能够像普通大角晶界一样有效阻碍位错运动，但是其与位错之间的交互作用有别于大角晶界［5］。另外，与普通大角晶界相比，孪晶界对传导电子的散射作用也要小得多［6］。由此可推断材料结构中引入高密度的孪晶在获得高强度的同时，可能能够保持良好的导电能力。因此，系统深入研究孪晶对纯Cu力学与电学性能的影响就显得尤为重要，可为开发综合性能良好的Cu及其合金提供基础依据，具有十分重要的科学理论和工程实际意义。本文综述了当前不同种类孪晶影响Cu强度、塑性、加工硬化、应变速率敏感性、变形机理、电阻等方面的规律及内在机制的研究现状，并分析了此领域需要进一步解决的重要问题。

1 孪晶的分类及晶体学结构

孪晶是指沿着一个公共界面（孪晶面）构成镜面对称关系的两个晶粒或一个晶粒的两部分。互为孪晶的两部分晶体的相对取向关系及孪晶面指数、孪生方向都是固定的。如面心立方金属的孪晶面为｛111｝，孪生方向则为〈112〉。

孪晶界，即为孪晶之间的界面。如果孪晶界与孪晶面重合，此类孪晶界为共格孪晶界，应变能和界面能都很小。如果孪晶界与孪晶面不重合，则称为非共格孪晶界，它具有相对较高的界面能。

按照形成方式的不同，孪晶可分为变形孪晶、退火孪晶和生长孪晶三类，分别对应着冷加工、退火及晶体生长过程。孪晶的形成方式和种类有多种，但无论形成机制如何，孪晶界典型的晶体结构都相同。以面心立方晶体中孪晶结构为例，在孪晶界下方（基体部分I），堆垛次序是ABCABC，孪晶界为C；在孪晶界上方（孪晶部分II），堆垛次序变成CBACBA，上下两部分（I和II）就形成了孪晶关系。如果将字母顺序ABCABC视为正常顺序，那么AC，CB，BA等顺序均属层错。因此可以认为，孪晶内部是连续的堆垛层错结构。

2 孪晶对Cu力学性能的影响

2.1 孪晶对强度的影响

强度是评估工程金属材料的最重要性能之一，通常材料的屈服强度随晶粒尺寸的减小而增加，且符合经典Hall－Petch关系。孪晶对材料力学性能的影响是近50年研究热点之一，Murr等在20世纪70年代研究了微米尺度的退火及变形孪晶对Cu强度的贡献，结果表明孪晶界的强化作用与普通晶界相类似，符合经典 Hall－Petch关系［7］。早期还有一些其他研究工作同样表明孪晶界可以看成是有效阻碍位错运动的界面［5，8］。

近些年，纳米尺度孪晶片层对Cu强度贡献的研究逐渐展开。来自几个研究小组的结果表明，纳米尺度生长孪晶结构能够显著提高金属Cu的强度和硬度［9－18］。例如，用磁控溅射法制备孪晶片层平均厚度为5nm的Cu样品，抗拉强度高达1.2GPa［15］。Lu和Shen等［9，10，18］创新性地采用脉冲沉积技术成功地将纯Cu样品的平均孪晶片层厚度从100nm减小到约4nm，并系统地研究了这些具有纳米尺度生长孪晶的纯Cu（纳米孪晶Cu）的抗拉强度。单向拉伸试验表明减小孪晶片层厚度材料的强度增加，当孪晶片层厚度为15nm时，材料强度达到最大值，然而进一步减小孪晶片层，强度反而减小、出现软化现象。分析表明，纳米孪晶Cu中极值强度的出现，是由于随孪晶片层尺寸减小，塑性变形机制从位错孪晶界相互作用主导转变为由孪晶片层结构中预存位错运动主导所致。另外，Zhao，Zhang等的实验结果则说明纳米尺度的变形孪晶同样可作为一种有效强化纯Cu的途径［19，20］。Dao等采用理论模型计算出具有不同孪晶片层宽度的Cu样品的拉伸应力－应变曲线，其强度随孪晶宽度减小而明显增加［21］。

原位透射电镜观察、分子动力学模拟和理论模型都已经证明孪晶界能够像常规晶界一样有效地阻碍位错运动。原位TEM观察表明：在晶粒尺寸为50～80nm纳米晶体Cu的塑性变形过程中，晶粒内的孪晶界对位错运动具有很强的阻碍作用［22］。Zhang等模拟表明，孪晶界对单个位错穿越是很强的障碍，当孪晶片层较厚时，可以在孪晶界处形成位错塞积，产生应力集中，这样位错可在相对较低的外应力下穿过孪晶界，因而纳米尺度孪晶是达到高强度所必需的［16］。Jin等利用分子动力学模拟研究螺型位错与共格孪晶界之间的相互作用，发现位错可交滑移穿越孪晶界或者在孪晶界上分解成两个肖克莱不全位错，这两条途径都需要很高的外加应力［23］。

2.2 孪晶对塑性的影响

金属材料的塑性通常是指其承受拉伸塑性变形而不断裂的能力。迄今为止，孪晶对金属材料塑性影响的研究相对较少。一些结果说明孪晶有助于优化增加、明显提高样品的塑性，当孪晶片层厚度由96nm减小至4nm时，拉伸断裂伸长率从3%增大至30%。后来，Hodge和Zhao等也观察生长和变形孪晶具有类似的作用［16，19］。孪晶提高材料塑性可能与孪晶界能量低、可吸纳位错及位错可在孪晶界上滑移有关［10］。Lu等认为全位错在孪晶界上分解出1／6〈112〉肖克莱不全位错，而此不全位错可在孪晶界上滑移贡献塑性变形，从而导致纳米孪晶Cu表现出较好的伸长率［9］。

2.3 孪晶对加工硬化的影响

在金属材料变形中，当外力超过屈服强度后，塑性变形并不是像屈服平台那样连续流变下去，而需要不断增加外力才能继续进行，这说明材料有一种阻止继续塑性变形的抗力，即加工硬化性能。材料的变形能力、塑性、韧性与加工硬化紧密相关，只要增加可动位错运动障碍物的密度，就可提高加工硬化能力。

人们首先关注的是变形孪晶对加工硬化的贡献。当金属材料以孪生方式变形时，变形孪晶形成后会增加滑移和后续孪晶的阻力，从而提高材料的加工硬化能力［24］。变形孪晶大都源于晶界，可以从一侧晶界扩展到另一侧的晶界。所以不同滑移系的孪晶带把原晶粒分成更小的区域，从而增加材料进一步变形的阻力，造成加工硬化率提高。一些研究工作还表明变形孪晶界上可存储位错也是材料加工硬化提高的原因之一［25］。

关于生长和退火孪晶对Cu加工硬化行为影响的研究报道有限，不同研究者的结果不尽相同。电解沉积超细晶Cu拉伸变形后透射电镜观察表明，亚微米尺度生长孪晶的存在限制了低能态位错胞结构形成，从而在一定程度上抑制动态回复［26］。Merz等发现孪晶界可有效阻碍位错运动，提出纳米尺度生长孪晶可显著提高磁控溅射沉积Cu的初始加工硬化率，导致材料的屈服强度增加［27］。Chen和 Lu等［18，28］的研究结果表明纳米尺度的生长孪晶可明显增大纯Cu材料的加工硬化指数，且随平均孪晶片层厚度减小呈现单调上升趋势，这与常规多晶Cu的加工硬化指数随晶粒细化的变化趋势相反。高分辨透射电镜分析显示纳米孪晶Cu变形过程中主要的加工硬化机制取决于位错与孪晶界交互作用以及位错在孪晶界上的存储，与常规多晶Cu的硬化机理（主要为位错与位错交互作用）不同［28］。

然而，Luo等利用单向拉伸试验研究了电解沉积Cu样品的室温力学性能，结果表明纳米和亚微米尺度的生长孪晶降低材料的加工硬化，其原因是孪晶界有助于动态回复和提高低温蠕变［11］。可见生长孪晶的加工硬化有待于进一步深入研究。

2.4 孪晶对应变速率敏感性的影响

材料的应变速率敏感性是指流变应力对应变速率的敏感性，用应变速率敏感指数m定量表示。m是控制和理解材料塑性变形的关键工程参数之一，高应变速率敏感性预期能抑制集中变形，使材料具有较好的伸长率。

现今，关于孪晶对金属Cu应变速率敏感性的报道还很有限。Lu等通过纳米压痕实验和拉伸试验首先对具有高密度生长孪晶的超细晶Cu的应变速率敏感性进行了系统研究［13，29］。结果证实，此材料具有高的应变速率敏感性，当Cu中孪晶片层宽度为20nm时，m值高达0.035，约为无孪晶超细晶Cu的7倍。随着孪晶界密度减小，m值也逐渐下降。Lu等认为孪晶界既是位错运动的障碍，又是位错形核的源，与普通大角晶界十分相似，位错与大量孪晶界之间的交互作用显著提高了材料的应变速率敏感性［29］。

2.5 孪晶对变形机理的影响

全位错与孪晶界之间的反应存在多种情形，如位错通过交滑移穿过孪晶界，位错在孪晶界上发生分解反应生成两不全位错等［24］。传统粗晶材料的塑性变形主要取决于位错之间交互作用。而当晶体中含有高密度孪晶时，位错－孪晶界之间的相互作用可能主导金属Cu的塑性变形过程；且随着应变量及应力的增大，孪晶界能量增加，它们可作为位错源向外发射位错参与变形，这些都可导致Cu表现出不同的力学性能［13，30］。

3 孪晶对Cu电学性能的影响

良好的导电性是金属材料的显著特征，其导电是通过自由电子在晶格中定向移动实现，当自由电子受晶格不完整性散射作用时，电阻也就随之产生。从微观结构上来说，金属材料的电阻源于晶体中原子偏离正常周期性点阵位置，主要包括晶格热振动、杂质元素和晶格缺陷。

孪晶界是一种特殊低能界面，在中低层错能金属和合金中较常见，它对电阻（或电导）的贡献为人们所关注。1968年，Andrews等首次研究纯Cu孪晶界的电阻，认为共格孪晶界对电子散射作用有限，估计其电阻率不足普通大角晶界1／10［31］。孪晶界电阻率小，一般认为微米尺度的孪晶对金属材料总电阻的贡献相当有限，几乎可忽略不计［32］。针对纳米尺度孪晶对材料电阻影响的研究目前还较少，且主要集中在生长孪晶方面。在电解沉积Cu样品中，Gangulee简单估计平均片层宽度为60nm的生长孪晶贡献的电阻约为0.49μΩ·cm，相对材料的总电阻率（2.40μΩ·cm）不容忽视［33］。但这是最高估计，因为未排除样品中夹杂物所引起的不均匀应力场对电阻的贡献。Chen等［34］在含有纳米孪晶的超细晶Cu中观察到更为有趣的现象：纯Cu样品的电阻率随孪晶界密度增加（即孪晶片层厚度减小）而减小，当平均孪晶片层厚度为15nm时，材料的电阻率与常规粗晶纯Cu相当。他们认为这是由于高密度孪晶界的形成能够有效降低晶界能量而减小材料总界面电阻率的缘故。这一实验结果为研究兼有高强度和高导电性能的金属材料提供了重要基础和依据。另外，一些研究还表明生长孪晶和变形孪晶对材料电阻的影响有所不同。

4 结束语

近几年来，人们对纯Cu中的孪晶及其界面作了深入系统的研究，发现高密度孪晶可显著改变Cu的力学性能和电学性能，通过调控孪晶的数量及孪晶界的界面性质能够进一步优化材料的结构和性能，满足工程应用的需求。因此，引入高密度的孪晶，同时获得高强度、高塑性和良好电导性能，将是未来发展高性能工程用Cu及其合金的重要方向。

目前，关于Cu中孪晶的作用仍然有待进一步系统研究和探索，主要包括以下方面的问题：

（1）发展能够在块体Cu中有效制备出高密度孪晶的技术。现今制备高密度孪晶结构的技术局限在电解沉积法、磁控溅射法、气相沉积法等，这些方法只能生产出薄膜样品，厚度通常为微米量级，不能满足多数工程结构的要求。而且由于薄膜样品中存在结构弛豫，其显微结构、力学和电学性能与块体材料可能存在差别，研究块体孪晶Cu的性能将丰富人们对孪晶效应的认识和理解。

（2）加强疲劳、断裂、腐蚀等性能的研究。疲劳、断裂和腐蚀性能为衡量材料是否具有工程应用前景的重要指标，而近期对孪晶Cu性能的研究很少涉及疲劳、断裂和腐蚀性能。孪晶界的存在可能会影响塑性变形过程中位错组态发展、微裂纹形核及扩展，使材料表现出不同的疲劳性能和断裂韧性；另外，孪晶界上的原子属于错位排列，有一定的晶格畸变，可能改变材料的抗腐蚀性能，因而详细研究孪晶Cu的疲劳、断裂和腐蚀性能十分必要。

（3）深入研究孪晶界与位错之间的交互作用。研究孪晶界与位错的作用机理是理解孪晶Cu力学性能的前提和基础。许多研究结果表明孪晶界能够有效阻碍位错运动，但位错与孪晶界之间的交互作用过程还不甚清楚，不同类型的位错（如螺型、刃型等）与孪晶界交互作用的异同需进一步分析。现有关于孪晶界－位错相互作用的实验结果主要是观察样品变形后的微观结构后获得，存在片面性和缺乏直观证据，因此，在今后的研究工作中加强原位透射电镜观察孪晶界－位错相互作用过程尤为重要。

（4）系统探索孪晶界对自由电子的散射作用及机制。孪晶界是一种典型的晶格缺陷，对参与导电的自由电子有散射作用。近期的实验研究主要从整体上表征和分析具有高密度孪晶Cu的电导率（或电阻率），而对孪晶界的散射机制分析较少，实验与模拟相结合将是以后探索孪晶界散射作用及机理的发展方向。

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Research Progress in Influence of Twins on Mechanical and Electrical Properties of Cu

CHEN Xian－hua1，2
（1College of Materials Science and Engineering，Chongqing University，Chongqing 400044，China；2National Engineering Research Center for Magnesium Alloys，Chongqing University，Chongqing 400044，China）

Much attention is paid on the twins in pure Cu.The classification and crystallographic structure of twins are introduced.The effect of twins on strength，ductility，strain hardening，strain rate sensitivity，plastic deformation mechanism and electrical resistivity（or conductivity）is summarized，and the mechanisms underlying these phenomena are discussed.At the same time，it is discussed what should be studied further in the Cu with twins.It is eventually pointed out that introducing high density of twins in grains by using proper preparation technique could obtain high strength，improved ductility as well as good conductivity，and it should be also a noteworthy research direction for developing high performance engineering Cu and its alloys in the future.

Cu；twin；mechanical property；electrical property；dislocation

TG174.4

A

1001－4381（2011）09－0087－05

教育部博士点新教师基金项目（20090191120013）；重庆市科委自然科学基金计划资助项目（2009BB4215）

2010－03－11；

2011－03－20

陈先华（1978—），男，博士，副教授，从事镁合金强韧化和纳米结构材料性能的研究，联系地址：重庆市沙坪坝区沙正街174号重庆大学材料科学与工程学院（400044），E－mail：xhchen＠cqu.edu.cn