聚天冬氨酸的改性及缓蚀阻垢性能研究进展

明 强,刘丹丹,郭庆时,邓 何

(长江大学机械工程学院,湖北荆州434023)

1 聚天冬氨酸的缓蚀阻垢机理

1)缓蚀机理 目前软硬酸碱理论可以解释无机缓蚀剂,但对于有机缓蚀剂缓蚀机理的研究大多处于初步阶段,对聚天冬氨酸 (PASP)缓蚀作用机理很多都是采用膜的理论来进行假说[1]。聚天冬氨酸的分子结构是一种水溶性的大分子多肽链,以肽键(—CO—NH—)来增长肽链。当平均分子量太小时聚天冬氨酸在金属表面为竖直吸附,只有增加聚天冬氨酸的浓度时,缓蚀剂才会在金属表面形成一层保护膜,但PASP的平均分子量增大后,聚天冬氨酸分子存在有孤对电子的氮、氧原子基团。此时PASP分子将会吸附在金属的表面,即使使用低剂量的缓蚀剂,由于分子吸附在金属表面,缓蚀效果会明显的提高。

2)阻垢机理 PASP不仅能和水溶液中的Ca2+、Mg2+、Ba2+等离子形成稳定的络合物,降低了Ca2+等离子的浓度,使水中析出CaCO3等沉淀的可能性减小,同时还能和已形成CaCO3等小晶体中的Ca2+等离子作用,发生物理吸附和化学吸附过程,使微晶体表面形成双电层,微晶体间就存在静电斥力,从而阻碍了他们之间的碰撞和形成大晶体,也阻碍了他们和金属传热面之间的碰撞和形成垢层,这种作用成为凝聚作用。当这种吸附产物碰到其他的PASP分子时,会把已吸附的粒子交给其他PASP,最终呈现平均分散的状况,这称之为PASP的分散作用。从而有效地抑制了垢层的形成和增长。PASP不仅有凝聚和分散作用,还能使结晶在生长过程中发生晶格歪曲,使生成的垢层不是硬垢而是软垢,而软垢很易被水冲刷掉。因为PASP对Ca2+等离子的螯合作用使按严格次序排列的CaCO3等结晶不能再继续按正常规则增长了,产生的只是非结晶颗粒[2～4]。

2 聚天冬氨酸的缓蚀阻垢性能

1)缓蚀性能 Kathie B[5]研究发现,PASP能与Ca2+、Mg2+、Cu2+、Fe2+以及Fe3+等多种离子形成螯合物,附着在金属表面抑制腐蚀。且PASP和其盐类对CO2的腐蚀也具有良好的抑制作用。贾艳霞[6]在酸性环境下,采用电化学交流阻抗技术研究PASP对铜的缓蚀作用,研究表明PASP对铜的缓蚀效率随浓度的增加而增加,随着温度的升高而降低。刘英华[7]在中性环境中,利用阻抗测试技术,采用极化曲线外推法、线性极化电阻法、交流阻抗法,研究PASP对45#碳钢的缓蚀效果,研究表明PASP是以抑制阳极腐蚀为主的缓蚀剂;随着PASP浓度的增加,缓蚀率增加。马虹[8]对溶液的pH值、Ca2+浓度和Fe2+浓度对PASP缓蚀性能的影响进行了研究。PASP缓蚀性能效果最佳的pH范围是5.5～6.5;溶液中Ca2+浓度的增加有助于缓蚀效果的增强,但在低pH值下,这种增强效果减弱;溶液中Fe2+浓度的增加在初始时消弱了PASP的缓蚀性能,经过一段时间后,PASP的缓蚀性能又逐渐恢复,这说明Fe2+存在延缓了PASP缓蚀作用的发挥。

2)阻垢性能 国外的QUAN和Koskan[9,10]对聚天冬氨酸的作为绿色阻垢剂的应用做了深入的研究,国内的朱志良等[11]用静态阻垢法研究了阻垢性能,表明PASP具有优良的阻CaCO3、CaSO4和BaSO4垢的性能,其中相对分子质量＜2000聚天冬氨酸对碳酸钙和硫酸钡的阻垢性能差,但对硫酸钙的阻垢效果相对较好。霍宇凝等[12]利用测量电极电位的方法,研究了聚天冬氨酸对碳酸钙的结晶过程。聚天冬氨酸对碳酸钙晶核的成长具有较大的抑制作用。国内的其他学者[13～16]更是对聚天冬氨酸的合成、结构、阻垢性能及可生物降解性能等方面做了大量研究。

3 对聚天冬氨酸的改性研究

与现有的工业用缓蚀阻垢剂产品相比,聚天冬氨酸的缓蚀阻垢性能并不具有优势。目前虽然聚天冬氨酸在应用开发上取得了不少有价值的成果,但仍面临着一些急需解决的问题。首先是用量较大。聚天冬氨酸需要较大的剂量才能够达到生产上要求的阻垢或缓蚀效果。由于聚天冬氨酸价格较贵,再加上需要较大的用量才能达到工业生产的需要,这就使得成本较高,聚天冬氨酸在油田上的应用受到一定的限制。通过改性增加聚天冬氨酸的缓蚀阻垢性,提高聚天冬氨酸的性价比将能较好的解决这个问题。聚天冬氨酸的改性主要分为2种:物理改性与化学改性,其中化学改性的途径分3类:共聚改性、开环改性和交联改性。

3.1 物理改性

聚天冬氨酸的物理改性主要是在使用聚天冬氨酸的过程中,加入其他的药剂,使之发生协同作用,以增强聚天冬氨酸的缓蚀阻垢效果。单一的使用往往用量很大,达不到经济性的目的。

1)缓蚀性能的研究 郭良生,霍宇凝等[17,18]研究了锌盐与聚天冬氨酸复配对碳钢的协同效应与缓蚀机理。研究表明聚天冬氨酸的缓蚀性能优异,锌盐可降低聚天冬氨酸的用量;两者的复配物表现出混合型缓蚀剂的特征。刘欣[19],王克诚等[20]采用旋转挂片法对PASP、木质素磺酸钠 (SLS),葡萄糖酸钠及复配物对碳钢的缓蚀性能进行了研究。研究表明将一定量的木质素磺酸钠或葡萄糖酸钠与PASP进行复配后,缓蚀率得到了明显提高。复配后减少了PASP用量,降低了成本,并且无污染、价格低廉,具有良好的应用前景。马景辉[21]采用了9-硅钨酸钠与聚天冬氨酸的复配方式,并添加一些无磷、无毒的药剂,以提高水处理剂的整体效果,朱律均等[22]应用光电化学的方法研究了2种环境友好型缓蚀剂PASP和钨酸钠 (Na2WO4)的单一配方及其复配对白铜B10在硼砂-硼酸缓冲溶液中的缓蚀作用。研究表明缓蚀剂PASP与Na2WO4在合适的浓度比例下的复配能够产生 “协同作用”,使缓蚀效果比单一使用时更好,而在有的浓度比例下复配则产生了 “拮抗作用”使缓蚀效果降低。

2)阻垢性能 潘明等[23]研究了聚天冬氨酸与市售的含磷阻垢剂复配产品的阻垢性能。结果表明,在相同阻垢剂用量的条件下,用质量分数为50%的聚天冬氨酸与50%的羟基亚乙基二膦酸 (HEDP)或氨基三亚甲基膦酸 (ATMP)或2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸 (PBTCA)复配产品的阻碳酸钙垢性能分别与100%的HEDP或ATMP,PBTCA的性能一致,说明用聚天冬氨酸可以取代这些含磷阻垢剂的50%。王秀荣[24]采用正交实验方法,对PASP和膦酰基羧酸共聚物 (POCA)进行了复合研究。卢园等[25]采用静态阻垢法对PASP与氨基三亚甲基膦酸 (ATMP)复配物阻垢性能进行研究。韶晖等[26]研究了聚天冬氨酸及与三聚磷酸钠和柠檬酸三钠复配的阻CaSO4垢性能。与单独使用相同质量浓度组分阻垢剂时的情况相比较,复合阻垢剂既能提高单独使用组分阻垢剂时的阻垢效果,又可降低单独使用组分阻垢剂时的应用成本。

为提高聚天冬氨酸的阻垢性能,也有学者通过共聚物阻垢分散剂或氧化淀粉与聚天冬氨酸的复配改善其阻垢性能。霍宇凝等[27]对聚天冬氨酸与氧化淀粉复配物的阻垢性能进行了研究,结果表明复配物的最佳配比浓度为:聚天冬氨酸与氧化淀粉各自的浓度均为1mg/L;复配物的阻垢性能较单纯的聚天冬氨酸有一定的提高,适用于高钙、高p H、高温的水系统中,并可在其中长时间停留;复配物使碳酸钙的晶格生长受到抑制,晶粒尺寸变小。

为提高聚天冬氨酸的阻垢性能,也有学者通过3种组分与聚天冬氨酸的复配改善其阻垢性能。刘振法[28]将聚天冬氨酸、丙烯酸-丙烯酸酯-衣康酸共聚物与2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸 (PBTCA)按

3∶1∶1复配,所得到的聚天冬氨酸复配物 (PASP+AA-AE-IA+PBTCA)具有优异的阻垢、缓蚀和分散效果,可以适用于高硬度、高碱度和高浓缩倍数的水系统。

3.2 开环改性

开环改性是由中间体加入开环介质,使中间体开环,这2种改性都要引入官能团,生成一种新的物质。

国内学者选用磺酸基团,羧基,羟基或乙醇胺作为开环介质,闰美芳等[29]合成了含不同比例磺酸基团的聚天冬氨酸衍生物,对其阻碳酸钙垢、磷酸钙垢和分散氧化铁的性能进行了评定,并与聚天冬氨酸进行比较。高玉华等[30]、高利军等[31]都利用聚琥珀酰亚胺 (PSI)与2-氨基乙磺酸 (SEA)进行反应,对聚天冬氨酸进行改性,磺酸基的引入可以提高PASP的分散性能,有助于缓蚀性能的提高。含磺酸基的聚天冬氨酸衍生物 (SEA/ASP)阻CaCO3垢和Ca3(PO4)2垢以及分散氧化铁综合性能较好。他们同时研究了聚琥珀酰亚胺 (PSI)与天冬氨酸 (ASP)的反应,研究表明在PASP分子结构中引入羧基可以提高其阻垢率,羧基和磺酸基的引入均有助于缓蚀性能的提高,但羧基的引人对缓蚀性能的影响要远远好于磺酸基。于晓英等[32]研究不同条件下开环改性的聚天冬氨酸的缓蚀性能的影响,通过马来酸酐与碳酸铵熔融聚合合成聚墟泊酞亚胺 (PSI),用乙醇胺作为开环介质获得改性聚天冬氨酸,结果表明对PASP进行适当的化学改性后,既可以保持PASP的阻垢效果,同时又增加了它的缓蚀效果。

3.3 共聚改性

共聚改性是由要改性的原物质在一定条件下与其他单体发生共聚。敖永波等[33]采用尿素和马来酸酐为原料合成PASP,其平均分子量可达10000以上。通过测量PASP在不同p H、温度、时间时的缓蚀性能,发现当使用同样剂量的PASP,其腐蚀率随PASP分子量的增加是明显下降的,当分子量达到8000以上缓蚀效率才比较好。张建刚等[34]用氨基甲基磷酸 (AMP)与聚琥珀酰亚胺 (PSI)发生氨解反应,把膦酰基引入到PASP分子结构中,合成了含膦酰基的聚天冬氨酸衍生物N-(2-膦酰基甲基)天冬酰胺酸/天冬氨酸共聚物,结果显示在聚天冬氨酸分子结构中引入膦酰基团不同程度地提高了产物对各种沉积物的阻垢分散性能。李江华等[35]采用磷酸作催化剂,以L-天冬氨酸热聚合,再与三乙醇胺化合的方法合成了一种不含磷的环保型阻垢剂聚天冬氨酸衍生物 (TN/ASP)。研究表明TN/ASP当pH低于6.5时,对碳酸钙垢的阻垢率高于94.8%;聚天冬氨酸衍生物对碳酸钙的阻垢效果好于聚天冬氨酸,对硫酸钙的阻垢作用与聚天冬氨酸相当;而且阻垢效率都高于水解聚马来酸酐以及磺酸盐共聚物阻垢剂。王吉龙等[36]为改善聚天冬氨酸的阻垢缓蚀性能,将聚天冬氨酸进行了膦酰化改性,即通过取代反应在聚天冬氨酸分子中引入CH 2-PO3 H 2。含膦酰基聚天冬氨酸的特点在于一个分子中同时含有酰胺键、羧基和膦酰基3个基团,使其不仅具有优良的阻CaCO3垢性能,还有一定的阻Ca3(PO4)2垢以及稳定水中Zn2+的能力和缓蚀性能,与其他的药剂复配使用,具有很好得协同效应。

4 结 语

PASP作为一种新型绿色高分子聚合物,对环境友好,可生物降解,应用领域广泛,但由于其使用性价比高,致使其广泛应用受到制约。需要进一步研究和开发出更好的改性方法,使聚天冬氨酸这种绿色化学品早日能够为生产带来更大效益。

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