CVD金刚石薄膜与硬质合金的结合力的改善途径＊

毕晓勤,王冰,陈金身,王琦

(河南工业大学材料科学与工程学院,河南郑州450007)

1 概述

由于金刚石具有高硬度和高耐磨性,因此化学气相沉积金刚石技术出现以后,金刚石工具也得到迅速的发展,同时,对金刚石工具的研究也进一步深化。人们是在硬质合金工具和坚硬涂层已经得到完善的基础上,才开始研究在硬质合金上沉积金刚石技术的。目前用CVD法沉积的金刚石薄膜,其硬度已基本达到天然金刚石的硬度,同时还兼有低摩擦系数、低热膨胀系数、高耐磨性、高导热率、高化学稳定性等优点,对提高合金的扩散磨损和氧化磨损能力以及刀尖的粘着磨损能力起了关键作用。对于钨、钴类硬质合金,最适合生产金刚石涂层工具的基体材料是含Co的碳化物合金。WC-Co基体里面保持很高的断裂韧性,因此直接沉积到WC-Co表面上的金刚石能使这种工具具有很高的抵抗强度。但是,由于金刚石涂层在硬质合金刀具基体上的附着力较差,在切削力作用下很容易从基体上脱落,所以严重影响了金刚石涂层刀具的切削性能和使用寿命[1-2]。

对金刚石沉积在硬质合金基体上的研究表明,粘结相中的Co含量不利于化学气相沉积金刚石。根据Co-C系统相图,在适宜CVD沉积金刚石的温度(700℃～1000℃)下,碳在钴中的溶解度达到0.2～0.3 w t.%。在化学气相沉积的早期阶段,WC-Co暴露在高浓度的氢离子气氛中,Co作为催化剂是促使碳化物的形成、碳原子迅速地溶解在粘结相里面直到超过碳的溶解度的。因此,一旦碳浓度在基体表面过量的时候,就会促使固态碳的凝结。粘结剂的存在促使石墨层的形成。一些早期发表的论文表明[3],沉积的早期阶段在基体表面形成SP2碳化物层不利于随后生长的金刚石粘附在基体表面。

在含Co硬质合金上沉积金刚石,除了Co对其有不利的影响外,其他化学因素也起着决定性作用。例如,可以用Ullram等对硬质合金衬底进行热处理来增强薄膜附着力[4]。

金刚石薄膜涂层在工业中要得到更好地应用,还必须要优化金刚石的生长参数、微晶结构以及沉积的均匀性。就涂层的最终性能而言,基体和涂层的组织结构必须考虑进去,因此在含Co硬质合金工具和耐磨材料上沉积金刚石,基体预处理就成为不可缺少的一步。目前,化学气相沉积金刚石薄膜,能显著延长切削工具在切磨方面的使用寿命,如加工铝(硅)合金、石墨、塑料等[5]。

2 提高CVD金刚石与硬质合金基体结合力的方法

2.1 钴的侵蚀

硬质合金由于易加工成形状比较复杂的刀具并具有较高的韧性,被作为主要的沉积金刚石薄膜的基体材料,但却存在着与金刚石薄膜间的结合性能稍差的技术问题,导致在机加工过程中,金刚石薄膜容易部分脱落而影响机加工质量。硬质合金与金刚石薄膜结合力差的原因是:硬质合金基体中存在的钴不利于金刚石薄膜形核和生长。钴在硬质合金中,一方面使硬质合金获得了良好的韧性和抗弯强度,另一方面催化非金刚石碳的形成,影响金刚石晶体的长大,促进金刚石的二次形核,并与金刚石之间形成碳化物的Co—C固溶体,从而严重降低了沉积的金刚石薄膜的质量和粘结性能。要增强硬质合金与金刚石薄膜之间的结合力,必须改善其表面物理性能和化学性能。

侵蚀钴的方法是用化学试剂(如,超强氧化酸或盐酸溶液)把基体表面的Co去掉,从而减少Co的有害影响。但由于Co的消除,会使基体表面产生孔隙,减弱金刚石涂层与基体的粘结,从而导致硬质合金表面产生脆性。在高应力条件下(如切割),硬质合金中Co耗尽,会使碳化物颗粒松散并随之破裂,致使切割工具失效。

考虑到合金中WC在基体中的比例高达94%以上,不易被酸浸蚀,可以阻碍各种酸对Co的深入浸蚀。所以,需要首先浸蚀WC,使WC晶粒的边界受到浸蚀,从而打开浸蚀剂进一步深入的通道。

马玉平等[6]将甲醇预处理方法融入传统的两步法中,提出了新的两步预处理方法,即醇碱两步法。该方法非常适合复杂形状的硬质合金衬底的预处理,可以省去传统的手工研磨等过程,大大提高衬底的预处理效率。同时该方法避免了传统两步法中的强酸腐蚀去钴带来的危险,以及腐蚀时间短操作上的不便。具有较好的应用前景。

2.2 过渡层的使用

不同的基体材料应选择不同的过渡层,首先要考虑在金刚石薄膜沉积气氛中稳定,不与沉积气氛中的原子氢发生反应,其次是能与基体和金刚石薄膜都有很强的结合力[7]。在含Co的碳化物上沉积金刚石,无论是化学气相沉积或是物理气相沉积,都要优先使用能够提高附着力的合适的过渡层材料,使基体与气体、沉积金刚石之间能相互作用产生压力,同时过渡层材料的膨胀系数应介于碳和钴之间,可以减少残余热应力。

在微波等离子体化学气相沉积中,以WC-8%Co为基体,通过氢等离子体脱碳、磁控溅射镀W、碳化等方法,制备了微晶WC过渡层。对金刚石薄膜与基体的附着力研究表明[8],表面脱碳后再镀W膜,W填充了氢等离子体脱碳时刀具表面因钴蒸发而留下的空洞,形成过渡层,在随后的碳化中和基体WC连接较为紧密,从而增加了金刚石薄膜与基体的附着力,与单纯克服氢等离子体脱碳还原法相比克服了前者钴造成的有害影响的缺点。

前处理的主要对象是用化学侵蚀的方法侵蚀掉硬质合金表面的Co。另一种方法是使Co粘结相产生稳定的Co化合物,例如,硼化物。在硬质合金表面进行渗硼处理来增强金刚石薄膜附着力[9],这些化合物能给金刚石沉积提供一个相当稳定的条件。薄过渡层的应用也有一个很好的技术前途,因为它能增强金刚石薄膜在基体上的附着力。

通常提高结合力的过渡层材料有无定型碳、金属材料和陶瓷材料。宋洪刚等[10]也研究了TiN/TiC中间层的作用,由于基体和涂层之间各元素的扩散和化学反应,容易在基体表面形成一层脱碳层(η相层,W3Co3C或W6Co6C)。虽然少量很薄的点状、短线状η相层(小于012μm)对提高涂层和基体之间的结合强度和耐磨损性能有利,但由于脱碳层硬度高、脆性大,能大幅降低涂层制品的抗弯强度和韧性,从而影响涂层制品的使用性能。特别是用于精加工的螺纹刀片,由于脱碳层的影响,往往更容易引起刀尖崩刃。所以在CVD技术沉积涂层的过程中,应尽量减少脱碳层的产生。

另外,有人还对B、WC/W、Cr、Ni2P、Mo、B/B2Ti/B、Si等作为过渡层做过研究。结果表明金刚石膜与基体的结合力均有不同程度的提高[11-14]。

2.3 基体的热处理

CVD技术的沉积温度太高,超过了大多常用材料的热处理温度,在这样高的温度下,涂层和硬质合金基体都会产生晶粒长大和失碳现象,因而出现一种或几种复式碳化物,即相,并且通常生成在涂层和基体的界面处特别是刃口上.这种相很脆,会使硬质合金的抗弯强度降低,同时也增大刃口的脆性,造成硬质合金在使用中过早地损坏[15].

热处理能改变含Co硬质合金基体表面形态,并降低表面的钴含量。热处理提高基体粘附机械性能,还能使发生问题的基体表面修复。早期的研究人员在910℃的情况下,用H2–O2离子处理未用粘结剂烧结过的碳化物硬质合金,这种热处理使碳化物脱碳,并在表面形成一层金属钨,在随后的沉积金刚石过程中,金属钨再碳化成细小的碳化物颗粒。因此,增加了金刚石与基体之间的接触面积,改善了结合强度[3]。使用A l–20%Si合金,检验脱碳和不脱碳涂层工具的切削性能。金刚石薄膜沉积在等离子气氛中热处理的脱碳工具比沉积在非脱碳工具的使用寿命要长。

张志明等人的研究表明在900℃下,用CO2–O2等离子体微波热处理含碳化钨基体[16]。可在基体表面形成WO4和WO3钴相,然后再用加热的碱性溶液进行刻蚀,最后用超声波清洗。这样既可以移除表面的Co,又可以植入金刚石以增加成核。

为了减少额外的处理步骤,热处理可以在CVD设备中沉积金刚石之前进行。调查表明热处理和脱碳能够降低硬质合金基体表面的Co含量,这种热处理也能使基体表面的粗糙度增加,从而增强金刚石在基体上的附着力[4]。

3 结语

金刚石涂层硬质合金刀具的抗磨损性甚至比聚晶金刚石刀具还高。基体的预处理对硬质合金为基体的金刚石涂层的附着力和涂层刀片的最终性能有决定的作用。引起硬质合金表面结构重建的热处理被证明和化学侵蚀预处理同样有效。然而,上述的热处理效果可以决定碳的显微结构,一般认为,粗晶粒的含Co碳化钨晶体没有显现出化学气相沉积金刚石所应当具有的良好的抗磨损性能。

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