核壳型无皂苯丙乳液的合成及性能研究

王百军，倪贵峰

（常熟理工学院化学与材料工程学院，江苏常熟 215500）

核壳型无皂苯丙乳液的合成及性能研究

王百军，倪贵峰

（常熟理工学院化学与材料工程学院，江苏常熟 215500）

采用核壳-无皂乳液聚合技术,以丙烯酸丁酯为核，苯乙烯为壳,合成了具有高稳定性的聚（苯乙烯/丙烯酸丁酯）乳液.同时，还对不同配方的乳液及其涂膜的综合性能进行了研究，总结了组成与性能之间的关系；考察了引发剂浓度、齐聚物浓度以及反应温度对乳液性能的影响.通过单因素的分析，确定了各因素的最佳配比，硬软单体比例为St/BA=70/30，其中齐聚物MMA/AA=6/1，齐聚物的质量为单体总质量的6.0%，在壳聚合中AA占单体总量的5.0%，引发剂的用量为单体总质量的0.4%，交联剂的用量为单体总质量的0.5%.制得的乳液综合性能良好.

核壳结构；无皂乳液；苯丙乳液；制备

苯丙乳液具有较高的耐水性、保色性和抗污性等特点，主要用作胶粘剂、建筑涂料、地板上光剂、纸张粘合剂、彩砂涂料和皮革涂饰剂等[1].核壳乳液聚合是将核作为种子，然后将壳层单体加到种子聚合物上进行聚合.与传统乳液相比，核壳型苯丙乳液的抗粘性、耐水性、力学性能均有一定程度的改善[2，3].无皂乳液聚合是在反应过程中不加乳化剂或仅加微量乳化剂的乳液聚合过程[4，5].采用无皂乳液聚合，可以一次合成尺寸在0.1微米以上的单分散性高纯度聚合物微粒，再进一步通过核壳聚合方法，不仅可以获得更大尺寸的单分散性微粒，还可以给微粒赋予各种性能[6，7].本文以丙烯酸丁酯为软单体，以苯乙烯为硬单体，丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯为改性单体，制备核壳型无皂苯丙乳液.

1 实验部分

1.1仪器和试剂

DHG-9075A型电热恒温鼓风干燥器（上海一恒科技有限公司）；涂-4粘度计（上海冒吉地质仪器有限公司）；SHB-ⅢS循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司）；EL204电子天平（梅特勒—托利多仪器（上海）有限公司）；丙烯酸丁酯，苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸，上海凌峰化学试剂有限公司；丙烯酰胺，十二烷基硫酸钠，上海化学试剂有限公司，以上均为化学纯；过硫酸钾，氢氧化钠，分析纯，上海中坚化学试剂有限公司；蒸馏水，自制.

1.2 乳液制备到

1.2.1 齐聚物的合成

在装有搅拌器、冷凝管、温度计以及滴液漏斗的250mL三口瓶中加入蒸馏水、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸混合单体及少量的十二烷基硫酸钠，开动搅拌器，搅拌速度不宜太快，用恒温水浴加热至65-80℃，加入引发剂过硫酸钾，保持温度不变反应1.0h.降温至35℃左右，加入质量分数为5.0%的NaOH水溶液调节pH值到7.0左右.

1.2.2 核层聚合

在250ml的四口烧瓶中加入蒸馏水，齐聚物和核层单体丙烯酸丁酯、引发剂过硫酸钾以及少量的交联剂，加温至75-90℃，反应至无单体回流时，在1.5-2.0h内滴加完剩余的单体和引发剂.滴加完毕后，升温至90-95℃保持反应1.0-1.5h，降温至室温得种子乳液.

1.2.3 壳层聚合

在制得的种子乳液中加入壳层单体苯乙烯和引发剂，并加入少量的丙烯酸单体，使反应温度保持在85℃，当无单体回流时，在2.0h内滴加完剩余单体和引发剂.单体滴加完毕后，升温至95℃保持反应2.0h.降温至室温，取料，得到均相的核壳无皂苯丙乳液，装瓶保存.

1.3 性能测试

（1）固含量:按GB1725-89法测定.

（2）粘度：按GB/T1723-1993法测定.

（3）贮藏稳定性：将乳液在室温下密闭放置，记录乳液保持其性能的时间.

（4）稀释稳定性:将乳液用蒸馏水稀释至固含量约为3.0%，再将稀释后的乳液倒入试管中，密封放置72h后，观察乳液的分层沉降情况，不分层或仅微量分层视为通过，分层明显视为不通过.

（5）涂膜吸水率：将乳液倒入培养皿成膜，静置7天，于涂膜厚薄均匀后，裁剪下3cm×3cm大小的涂膜，用蒸馏水洗净，放在表面皿中，再放在烘箱中，50℃下烘干7.0h.取出放于干燥器中冷却至室温，称重.然后放入蒸馏水中浸泡24h，取出后用滤纸轻轻擦干，称重，求吸水率.

吸水率=（W2-W1）/W1×100%

其中：W1是涂膜干燥后的重量，W2是吸水后的重量.

（6）涂膜耐水性：将乳液涂布在玻璃杯壁上，50℃烘干成膜，将涂膜在水中浸泡，直到涂膜鼓泡或发白为止，记录涂膜泛白的时间.

2 结果与讨论

2.1 齐聚物配比对乳液性能的影响

在保持苯乙烯（St）/（丙烯酸丁酯（BA）+齐聚物）=70/30等条件不变的情况下，研究齐聚物配比对乳液性能的影响.由表1可知，齐聚物的配比对乳液性能有很大的影响，随着甲基丙烯酸甲酯（MMA）与丙烯酸（AA）比例的减小，乳液的稀释稳定性变好，但涂膜吸水率增加，乳液粘度也增加，不利于产品的应用.综合考虑，本实验采用MAA/AA= 6/1的配方为宜.

表1 齐聚物配比对乳液性能的影响

2.2 齐聚物浓度对乳液性能的影响

齐聚物的浓度直接影响乳液的稳定性、乳胶粒子的大小和涂膜的性能.由表2可以看出，随齐聚物浓度增大，乳液中凝聚物变少，乳液外观变好，但粘度变大，涂膜吸水率提高，使得涂膜耐水性能变差.这是因为在乳液聚合中，齐聚物的作用相当于乳化剂，齐聚物用量多，聚合物粒子变细但涂膜吸水性增加不利于使用.综合考虑，本实验采用齐聚物的用量为单体总质量的6.0%.

2.3 引发剂浓度对乳液性能的影响

过硫酸钾是水溶性引发剂，其用量对乳液聚合有较大的影响.从表3中可以看出，在齐聚物聚合阶段，随着引发剂的用量增加，乳液的粘度明显增大，超过一定浓度后开始降低.而在核和壳聚合阶段，当引发剂浓度达到0.4%后，随着引发剂浓度的增加，聚合物粘度增长缓慢.同时，随引发剂用量增加，凝聚物减少.本实验采用在齐聚物聚合阶段引发剂的量占单体总量0.5%；在核聚合阶段引发剂的量占单体总量0.4%；在壳聚合阶段引发剂的量占单体总量0.4%.

表2 齐聚物浓度对乳液性能的影响

表3 引发剂浓度对乳液性能的影响

2.4 核壳单体比例对乳液性能的影响

在保持单体总量不变的前提下，以丙烯酸丁酯（BA）为核单体，苯乙烯（St）为壳单体，进行无皂乳液聚合.由表4可知，丙烯酸丁酯的增加使聚合物柔韧性变好，但用量过多会使涂膜表面发粘，同时耐水性降低.苯乙烯用量的增加使涂膜表面硬度增大且致密，而聚合物自身的内聚力也增大，从而使耐水性提高；但苯乙烯过多，会使聚合物自身的内聚力过大，在室温下难以成膜，硬度上升.综合考虑，本实验采用St/BA单体比例为70/30.

2.5 壳层丙烯酸含量对乳液性能的影响

丙烯酸是一种亲水性单体，既可溶于水相又可溶于油相，可以明显抑制凝胶的产生，改善贮存稳定性.由表5可知，丙烯酸在聚合体系中不仅仅提供一个酸性环境，对粘度也有较大影响，粘度随丙烯酸用量的增加而增大.同时发现，丙烯酸加入量变大，乳液涂膜的吸水率也增加，从而导致其耐水性能下降.综合考虑，本实验在壳聚合中采用AA占单体总量的5.0%.

2.6 反应温度对乳液粘度的影响

由表6可知，在齐聚物聚合和核聚合两阶段随温度的升高，乳液粘度先升高后降低.这是因为温度升高使反应转化率提高，乳液的粘度也随之增大，但温度过高，引发剂分解加速，链增长变快，粘度也降低.在壳聚合阶段，由于乳胶粒子数稳定，乳液粘度上升随着温度的上升较快，后缓慢上升.本实验采用齐聚物聚合阶段温度为75℃，核聚合阶段温度为80℃，壳聚合阶段温度为85℃. 2.7核层交联剂用量对乳液性能的影响

在共聚物主链上引入少量交联剂丙烯酰胺链节，能提高乳液耐水性.由表7可以看出，随着核层丙烯酰胺的增加，乳液粘度稍有增加，由于交联发生在核层，所以对粘度的影响并不显著.同时丙烯酰胺的增加优化了乳液聚合体系的稳定性，并使吸水率下降，即耐水性提高.但随着丙烯酰胺用量的增大，涂层的脆性增加.本实验采用交联剂占单体总量的0.5%.

表4 核壳单体比例对乳液性能的影响

表5 壳层丙烯酸含量对乳液性能的影响

表6 反应温度对乳液粘度的影响

表7 核层交联剂用量对乳液性能的影响

3 结论

（1）本文通过核壳聚合的方法，合成了无皂苯丙乳液，然后通过交联剂丙烯酰胺对乳液性能进一步优化，制成的乳液固含量高，成膜性、耐水性、粘度及乳液外观等综合性能良好.

（2）通过单因素分析，确定了本乳液的最佳工艺条件为：硬软单体比例为St/BA=70/30，其中齐聚物MMA/ AA=6/1；齐聚物的质量为单体总质量的6.0%，在壳聚合中AA占单体总量的5.0%；引发剂的用量为单体总质量的0.4%，交联剂的用量为单体总质量的0.5%.

[1]曹同玉，胡金生.乳液聚合的原理、性能及其应用[M].北京:化学工业出版社，1997：408-415.

[2]王百军，石建东，盛乃东.核壳型苯丙乳液的制备与交联改性研究[J].常熟理工学院学报，2008，22:82-86.

[3]王莹，于雄，张鹏.半连续法制备核壳型苯丙聚合物乳液的研究[J].四川理工学院学报（自然科学版），2006，19（5）:26-28.

[4]郝海涓，郝广杰，郭天瑛，等.MMA/BA/AA/HEMA无皂乳液体系的合成与性能表征[J].离子交换与吸附，1999，15（6）: 453-459.

[5]Chen S A，Chang H S.Kinetics and Mechanism of Emulsifier-free Emulsion Polymerization[J].J Polym Sci Polym Chem Ed，1990，28（9）:2547-2561.

[6]王金刚，张书香，孙昌梅，等.高固含量无皂乳液的制备及应用研究进展[J].济南大学学报（自然科学版），2001，15（4）: 348-351.

[7]唐广粮，郝广杰，宋谋道，等.离子型共聚单体用于高固含量无皂乳液聚合的研究[J].高分子学报，2000（3）:267-270.

Preparation and Properties of Core-Shell and Soap-Free Styrene Acrylate Emulsion

WANG Bai-jun,Ni Gui-feng
(School of Chemistry and Material Engineering,Changshu Institute of Technology,Changshu 215500,China)

A composite core-shell and soap-free poly(styrene/buty1acylate)P(St/BA)emulsion with high stabili⁃ty was studied in this paper，in which the poly(buty1acrylate)was the core and the poly(styrene)was the shell. The influence of monomer components on synthetic properties of the emulsion and its coating was researched. The influence factors to the performance of the emulsion in different concentration of initiator and oligomer were investigated.This paper also studied the effect of temperature on the property of the emulsion.The best dosage of various factors was gained by the single analysis of various factors.There were as follows:the ratio of“soft”monomers and“stiff”monomers(St/BA)was 70/30,MMA/AA was 6/1,oligomer was 6.0%,AA in the shell was 5.0%，initiator was 0.4%,and crosslinker was 0.5%.

core-shell structure;soap-free emulsion;styrene-acrylate emulsion;preparation

TQ316.33

A

1008-2794（2011）08-0056-05

2011-06-28

王百军（1975－），男，内蒙古赤峰市人,常熟理工学院化学与材料工程学院副教授，硕士，研究方向：精细化工及药物提取分离.