层状结晶二硅酸钠制备技术进展

殷宪国

(武汉工程大学研究设计院，湖北武汉 430074)

层状结晶二硅酸钠制备技术进展

殷宪国

(武汉工程大学研究设计院，湖北武汉 430074)

介绍了近年开发的δ晶相、α晶相、β晶相层状结晶二硅酸钠的制备技术进展，包括产品纯度、生产原料、生产设备、节能降耗等。另外，还介绍了层状结晶二硅酸钠的改性技术进展，包括掺杂技术、柱撑插层技术、表面改性技术等。指出柱撑插层改性技术、低温合成技术以及开发纳米新材料技术是层状结晶二硅酸钠的发展方向。

层状结晶二硅酸钠;制备;掺杂;柱撑插层;表面改性

1 层状结晶二硅酸钠发展沿革及其品种

20世纪80年代，德国Hoechst公司开发出钠含量较高的层状结晶二硅酸钠，有α晶相(SKS－5)、β晶相(SKS－7)、δ晶相(SKS－6)、γ晶相等，后经研究发现，具有δ晶相的层状结晶二硅酸钠具有优良的钙镁离子交换能力，可用作洗涤助剂代替三聚磷酸钠解决含磷洗涤剂对环境的污染问题。该公司于1994年建设了第一套年产5万t层状结晶二硅酸钠生产装置，之后又与日本德山曹达碱业公司合资开发生产该产品，到20世纪90年代末生产规模已达12.5万t/a，并且该产品在欧美市场的需求量每年都以10%的速度递增，显示出良好的应用前景。

不同晶相的层状二硅酸钠主要通过不同的反应温度和反应时间来控制，如:650～680℃可生产β晶相产品，700～730℃可生产δ晶相产品，750～780℃可生产α晶相产品［1］。δ晶相产品主要应用于洗涤剂中用作助洗剂，而α和β晶相产品可用作阳离子交换剂和固体润滑剂。因层状结晶二硅酸钠具有较好的铅、镉离子交换能力，可用于环保领域;又因其具有良好的抗磨性能，可用于制备复合润滑剂。除此之外，层状结晶二硅酸钠也可用于陶瓷和耐火材料中作助磨增强剂等。

20世纪90年代末，中国科技人员借鉴国外技术，在层状结晶二硅酸钠的制备过程中引入杂原子，使产品纯度进一步提高，同时在基本保持原有使用性能的基础上有效地提高了产品在水中的稳定性，解决了洗涤剂的前配料问题，使层状结晶二硅酸钠应用于洗涤剂行业。此后，应用于洗涤剂行业的层状结晶二硅酸钠的生产在中国发展较快，2007年产量已达4万t以上，年需求量在6万t以上。该产品存在的最大问题是生产成本较高，特别是高温结晶转型时燃料成本较高，阻碍了其发展。

中国科技人员在基础性研究方面也取得了进步，特别是对δ晶相的层状结晶二硅酸钠的助洗机理的研究［2］。为了深入了解层状结晶二硅酸钠的特性与结构的关系，杜志刚等［3］对各晶相进行了扫描电镜和X射线衍射分析。

2 层状结晶二硅酸钠制备技术进展

早期层状结晶二硅酸钠是采用石英砂与氢氧化钠反应制得。该法生产成本高，对设备要求高，操作难度较大，因此中国的科技工作者在生产原料、节能降耗、生产设备等方面进行研究，并取得成效。

在生产原料方面，杨亚玲等［4］根据中国实际情况，将原料改为干法水玻璃(碳酸钠法)和芒硝法水玻璃，制备出层状结晶二硅酸钠;孙亚光等［5］研究了用膨润土和氯氧化锆生产废料制备层状结晶二硅酸钠的方法，该方法不仅解决了废料的处理问题，而且进一步降低了层状结晶二硅酸钠的生产成本;淮阴工学院［6］进行了凹凸棒黏土制备δ晶相层状结晶二硅酸钠的研究并申请了专利，该技术在原料使用上有独特之处，但需考虑与原料净化工艺相配套的技术。

在节能降耗方面，开发了以煤或煤气为燃料的生产层状结晶二硅酸钠的低成本的生产工艺，取代国外以燃油和天然气为原料的高成本燃料体系，并将结晶排放的高温尾气用于前工段无定形硅酸钠的干燥、脱水工序，降低了能耗，提高了热能利用率。同时，开发了内热式顺流燃气加热设备，并回收加热尾气直接用于无定形二硅酸钠喷雾干燥工序，大幅度降低了能耗，比德国技术能耗降低30%以上，降低了生产成本。

在生产设备方面，除成都长江通信有限公司［7］开发了内热式顺流燃气加热设备降低了层状结晶二硅酸钠的生产成本以外，泰安市新星粉体热工研究所［8］也开发了新型的生产层状结晶二硅酸钠的结晶装置，改进了直燃式回转窑温度场不均匀、温度波动大因而影响产品性能和产品合格率的问题，提供了具有均匀温度场的工业化适用装置，保证了产品质量。另外，泰安中意粉体热工研究院［9］还开发了生产层状结晶二硅酸钠的预处理装置，可以对无定形二硅酸钠进行脱水和物性预处理，可以在不加晶种的情况下进行结晶，装置不污染物料，提高了生产效率，降低了生产成本。

在δ晶相、α晶相和β晶相层状结晶二硅酸钠制备技术方面，中国已开发出具有自主知识产权的技术，并在生产中逐步实施。采用该技术制备的δ晶相或β晶相层状结晶二硅酸钠在产品中的比例可达到95% ～100%［10－11］。

中国在制备Kanemite钙镁离子交换材料技术方面已取得进展，目前产品钙离子交换度可达81.5%，镁离子交换度可达72%，具有较好的承载能力和抗磨能力，适宜用作固体润滑添加剂。

经过10余年的努力，中国层状结晶二硅酸钠的生产厂家目前已发展到山东、河南、辽宁、陕西、宁夏、山西、浙江、四川、云南等省区10余家企业，逐步形成以大型企业为代表的产业集团，成为世界上层状结晶二硅酸钠发展最快的国家之一。

除中国外，德国、日本、俄罗斯、韩国等国家也投入力量进行层状结晶二硅酸钠的开发和研究，特别是基础性研究。其中以德国和日本在开发和应用方面居领先地位，并申请了相关技术专利。近年来韩国在制备技术方面进展也较快，专利申请数量和范围均在扩大。德国开发的层状结晶二硅酸钠吸附物及其用途的专利技术可将层状结晶二硅酸钠用于洗涤助剂或共辅助剂［12］。韩国化学研究院［13］申请的用于生产层状结晶二硅酸钠的改进方法的专利技术，采用硅酸钠水溶液为黏合剂，先制备出颗粒，再进行结晶，以防产品黏附。

3 层状结晶二硅酸钠改性技术进展

3.1 引入无机杂原子的掺杂技术

众所周知，δ晶相层状结晶二硅酸钠晶体是以硅氧四面体相连构成层，钠存在于层间，通过氧元素与硅相连，钠是柱撑元素。硅氧四面体通过3个公共氧原子相结合，在二维空间无限延长形成平面层，平面层中活性氧聚集在一个方向，形成特别活跃层。虽然该产物具有良好的钙镁离子交换能力，但晶体结构在热水中易发生塌陷，稳定性不够好，必须解决在洗衣粉喷粉塔前配料过程中的稳定性问题，才能在生产实际中运用。

国内外科技人员在制备过程中采用引入无机杂原子的方式来解决δ晶相层状结晶二硅酸钠的水热稳定性问题。无机杂原子主要是铝盐、钾盐、锂盐、铁盐、镁盐或其复盐等。研究发现:当引入铝原子后δ晶相产品的纯度和稳定性有了很大提高，不仅满足了洗衣粉前配料工艺的需要，而且洗衣粉较长时间在较潮湿环境储存也不会降低洗涤效果，使层状结晶二硅酸钠的实用性大大提高。但是，仅采用铝盐改性的层状结晶二硅酸钠，其红外谱图与未改性的层状结晶二硅酸钠基本相同，铝元素未进入层间或晶格中，因此，其水热稳定性还有待进一步改进。其次，还开发了锂盐改性、镁盐改性层状结晶二硅酸钠等。

3.2 有机插层柱撑与无机、有机复合改性技术

除了引入无机杂原子外，国内外科技人员还进行了有机插层柱撑和无机、有机复合改性层状二硅酸钠的研究，为层状结晶二硅酸钠的深度加工与新应用作了许多开拓性工作。有机插层剂主要是有机铵盐、季铵盐等，如十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、双十二烷基二甲基氯化铵等，其所带阳离子易与层状硅酸钠间的阳离子发生交换，并且其所连接的有机大分子碳链结构会随NH+4进入层间，并增大层间距，同时支撑起该间距使其不坍塌，有效提高了产品的水热稳定性。王雅洁等［14］选用表面活性剂双十二烷基二甲基氯化铵对δ－Na2Si2O5进行插层，通过控制合成条件可以得到稳定的有机物插层柱撑层状二硅酸钠。张志建等［15］以十六烷基三甲基溴化铵和铝盐复合改性δ层状结晶二硅酸钠，与采用单一改性剂相比复合改性效果更好，在复合改性产品的红外谱图中可以明显看到Si—O—Si键的反对称振动吸收峰从1 000 cm－1转移到1 050 cm－1附近，说明铝元素可能部分替代钠离子进入层间或部分替代硅进入晶格。复合改性产品不仅提高了产品的水热稳定性，且产品疏松、易于粉碎，利于实现工业生产。

3.3 表面改性技术

层状结晶二硅酸钠除作为代磷助洗剂外，另一潜在用途是作为固体润滑添加剂。层状硅酸盐是一类具有插层化合物特点的物质，其特殊的层状结构用作润滑油添加剂有很好的效果。但α层状二硅酸钠是无机物，其表面为亲水性，在润滑油脂等非极性物质中稳定性与分散性很差，不能直接用作润滑油脂添加剂。可以先用亲油性材料对其表面进行处理，变亲水性为亲油性，然后加入基础油中，能起到很好的减摩抗磨作用。单长兵等［16］用油酸作为改性剂对α层状二硅酸钠进行表面改性处理，使其表面呈亲油性，当将其添加到150SN基础油时，可显著提高基础油的磨擦学性能。改性产品成本低，功能全面，是很有开发潜力的固体润滑材料。杨皛等［17］把油酸改性 α层状硅酸钠加入两种基础油(100SN和150SN)及液体石蜡中试验减摩抗磨性能，试验结果证实改性后成品分散稳定，在适宜的浓度范围和一定的荷载下，可以明显增强基础油及液体石蜡的减摩抗磨能力。

改性层状结晶二硅酸钠具有成本低、来源广泛、使用无污染的特点，是类似于石墨、二硫化钼等固体润滑剂的具有较好极压抗磨效果的新型润滑添加剂，很有市场竞争力，值得研究和开发。

4 层状结晶二硅酸钠发展前景与建议

δ晶相层状结晶二硅酸钠的主要发展方向仍然是作为代磷助洗剂，但需要进一步改善其综合使用性能和生产成本，加快配方和应用研究，逐步取代三聚磷酸钠和其他助洗剂如4A沸石、五水偏硅酸钠等成为市场普遍接受的产品。

层状结晶二硅酸钠改性技术的研究仍然具有重要意义，重点仍然是有机插层剂及有机与无机复合改性剂的优选及其基础性研究。层状硅酸盐的深度开发与插层、柱撑反应紧密关联，应当引起充分重视。

插层复合材料的制备方法已经在层状磷酸盐、层状钛酸盐、层状钙钛矿型氧化物等新型功能材料制备中广泛应用，可以根据材料的特性和使用要求来组装层状化合物，可以期待会有各种新型层状硅酸盐化合物出现［18］。

建议加强α晶相层状结晶二硅酸钠作为固体润滑材料和自修复材料的摩擦学性能方面的研究。目前中国的研究尚处于探索阶段，仍有许多基础性研究和应用研究需要开展，如稳定性问题以及和其他添加剂的相容性及配伍问题等需要研究和解决。同时，应加强纳米层状硅酸盐与高分子材料复合的研究，目前中国已有单位开发出了复合膜，这种新型膜是分离领域研究的新方向，具有高分离因子和通量及良好的稳定性和力学性能，在水质净化方面有很大的发展空间［19］。

除此之外，低温合成层状化合物方法目前在其他层状化合物的制备中取得很大进展，如将这一研究成果应用到层状结晶二硅酸钠的制备中，有望进一步降低生产成本，对迅速推广层状结晶二硅酸钠助洗剂具有现实意义。

［1］Falamaki C.Crystallization of δ－Na2Si2O5rich layered silicates from sodium silicate solutions;seeding and temperature programmed δ－phase embryo creation［J］.J.Eur.Cera.Soci.，2003，23:697－705.

［2］顾静，殷文，张彧鹏，等.浅谈无磷助洗剂δ－层状结晶二硅酸钠的性能［J］.材料导报，2008，22(S3):276－278，291.

［3］杜志刚，徐红，刘雷，等.新型无磷洗涤剂助剂层状二硅酸钠特性的比较［J］.日用化学工业，2005，35(3):153－156.

［4］杨亚玲，李春云，杨翠平，等.芒硝法泡花碱制备层状结晶二硅酸钠［J］.无机盐工业，2006，38(10):22－23，35.

［5］孙亚光，余丽秀.用氯氧化锆生产排放废料制备层状结晶二硅酸钠及其性能研究［J］.日用化学工业，2008，38(4):226－230.

［6］淮阴工学院.凹凸棒黏土制备δ－层状结晶二硅酸钠的方法:中国，101007636［P］.2007－08－01.

［7］成都长江通信有限公司.一种结晶二硅酸钠的制备方法:中国，1762804［P］.2006－04－26.

［8］泰安市新星粉体热工研究所.生产层状结晶二硅酸钠的新型结晶装置:中国，2737773［P］.2005－11－02.

［9］泰安中意粉体热工研究院.生产层状结晶二硅酸钠的预处理装置:中国，2776955［P］.2006－05－03.

［10］太原理工大学.高纯度δ层状二硅酸钠及其制法:中国，1576233［P］.2005－02－09.

［11］太原理工大学.高纯度结晶层状硅酸钠的制备方法:中国，101172612［P］.2008－05－07.

［12］Clariant Gmbh(DE).Adsorbate of layered silicate and its use: EP，1500429［P］.2005－01－26.

［13］韩国化学研究院.用于生产结晶层状二硅酸钠的改进方法:中国，1352621［P］.2002－06－05.

［14］王雅洁，付玉川.δ层状二硅酸钠柱撑物的制备研究［J］.山西化工，2009，29(1):6－8.

［15］张志建，马荣，关怀民，等.层状结晶二硅酸钠的合成与改性［J］.无机盐工业，2010，42(5):32－34.

［16］单长兵，陈国需.层状硅酸钠改性及摩擦学性能研究［J］.润滑油，2008，23(1):37－41.

［17］杨皛，李华峰，陈国需，等.α－层状硅酸钠作为润滑添加剂的减摩抗磨性能［J］.石油学报:石油加工，2009，25(增刊): 22－25，97.

［18］张玉清，彭淑鸽.插层复合材料［M］.北京:科学出版社，2008.

［19］浙江大学.高性能聚电解质－纳米层状硅酸盐复合物渗透汽化膜的制备方法:中国，101698139［P］.2010－04－28.

Progress in technology of crystalline layered sodium disilicate

Yin Xianguo
(Research＆Design Insititute，Wuhan Insitute of Technology，Wuhan430074，China)

Progress including product purity，raw materials，equipment，energy saving and consumption reduction etc.of several preparation technologies developed in recent years on δ/α/β－crystalline layered sodium disilicates was introduced.In addition，progress of modification technologies，such as doping，prillaring interaction，and surface modification，of crystalline layered sodium disilicate was also introduced.It was pointed out that the development direction of crystalline layered sodium disilicate was prillaring interaction modification technology，low temperature synthesis technology，and nano－sized new material technology.

layered sodium disilicate;preparation;doping;prillaring intercation;surface modification

TQ127.2

A

1006－4990(2011)06－0010－04

2010－12－20

作者介绍:殷宪国(1946— )，高级工程师，注册环保工程师，长期从事磷化工、硅酸盐科学研究，目前主要从事磷精细化学品和硅酸盐精细化学品研究。

联系方式：yinxg2005@yahoo.com.cn