合成纤维工业废水中混合酸酯化条件研究

王秀玲 李娜 冯晓翔 （天津渤海职业技术学院 天津300402）

合成纤维工业废水中混合酸酯化条件研究

王秀玲 李娜 冯晓翔 （天津渤海职业技术学院 天津300402）

主要分析了合成纤维工业废水中环氧乙烷水洗液酯化过程中的各种控制条件。通过研究可知，催化剂、密度和液体粘度对混合酸的酯化反应有决定性作用。

环氧乙烷水洗液 催化剂 混合酸 酯化条件

0 引言

随着化学工业技术的发展，减少污染物排放、降低环境污染成为当前化工生产工艺中需要考虑的重要因素之一。环己烷氧化制KA油（环己酮与环己醇的混合物）是合成纤维工业的一个重要生产过程。在合成纤维工业生产中，环己烷氧化水洗液的产量很大，含有多种混合的二元酸。其中己二酸等化合物易于结晶并堵塞管道，使生产无法继续进行，因此如何综合回收利用环己烷氧化水洗液，成为一个急需解决的难题。

采取对环己烷氧化水洗液进行酯化的方法，可实现对环己烷氧化水洗液中的丁二酸、戊二酸、己二酸的综合利用，减少环己烷氧化过程中的污染废水排放并回收其中有用的化工产品，同时提高合成生产的经济效益。为此本文主要探讨了水洗液的组成和回收方法，对影响收率的各因素进行了考察，并对丁二酸和己二酸混酸的酯化条件进行了研究。

1 己内酰胺副产己二酸酸洗水的组成

合成纤维工业中，在液相空气氧化环己烷生产环己醇和环己酮过程中，环己基过氧化氢首先获得。由于环己醇和环己酮的氧化比环己烷的氧化要相对容易，所以环己烷氧化反应生产环己醇和环己酮的副产物很多，如：己酸、己二酸、ε-羟基己酸、戊酸、戊二酸、甲酸环己酯、己二酸单或二环己二酯等。[1]

环己烷氧化水洗液的组分极为复杂。不同的氧化条件下，产生的水洗液组成与含量不同。但总的来说，酸洗水中各种有机物所占的比例约为20%～30%，在这些有机物中大部分是碳六以下的一元酸（如丙酸、丁酸、戊酸、己酸等）、二元酸（如丁二酸、戊二酸、己二酸等）、羟基酸（如6-羟基己酸等）、内酯及环己基酯等。[2]据测算，一个年产8万t己内酰胺的工厂，其每年排出的环己烷氧化酸洗水约6～9万t，其中己二酸的副产量可达8 000多t，因此如能将副产物加以回收，既可降低生产成本，又可减少对环境的污染，具有较高的经济效益和社会效益。

2 酸洗水回收二元酸的方法

环己烷氧化水洗液是一种黑色粘稠液体，带有难闻的恶臭味，COD值高达（5～7）×105mg/L。[2]在环己烷氧化水洗液中，己二酸是一种所占比重较大，经济价值比较高的有机物。当前常用的分离回收己二酸的方法有两大类，即物理方法与化学方法。

2.1 物理方法

物理方法主要是采取蒸馏、溶剂萃取、结晶等手段将己二酸从环己烷氧化水洗液中分离出来。在20世纪80年代以前主要集中采用物理方法回收酸洗水中的己二酸，其重点在于回收工艺的开发和萃取剂的选择。

Grace[3]介绍了环己烷直接氧化制己二酸的工艺，通过用1,2—二氯乙烷对生成的杂质和焦油进行萃取，可制得98.7%的己二酸，同时回收率也高达96.5%。Chemstrand Corporation[4]介绍了用硝基甲烷、硝基乙烷或者硝基丙烷作为萃取剂，回收己二酸的工艺。该方法可以回收水中83%的己二酸，但所得己二酸的纯度较低。Taniguchi[5]使用戊酸作萃取剂，通过蒸馏的方法可获得较高纯度的己二酸，且无环境污染，是较理想的萃取剂。采用物理方法回收己二酸比较简单，但由于己二酸与丁二酸、戊二酸三者结构相似，沸点较高（己二酸、戊二酸和丁二酸的常压沸点分别为337.5℃、303℃和235℃），需高效率的精馏塔才能使之分离，但所获得的己二酸纯度较低。因此，为获得高纯度的己二酸常采用化学方法。

2.2 化学方法

化学方法有两种情况：一种是通过化学反应，把混合物中影响己二酸结晶的化学成分和有机高分子的带色物质除掉，通过化学反应把混合物中可以转化为己二酸的物质转化为己二酸，最后使己二酸从水溶液中结晶出来。[6]另一种是通过化学反应把己二酸转变为其他物质（如酯化和与尿素反应），然后通过酸化、精馏等方法把己二酸分离出来。

硝酸氧化法是由酸洗水中直接回收己二酸所采用的方法。即先采用蒸馏的方法蒸出溶解在酸洗水中的环己醇和环己酮，然后加入硝酸反应一定时间，再通过蒸馏、结晶的方法回收己二酸。

在相对较低的温度、无金属催化剂存在的条件下，环己烷空气氧化的产物中过氧化氢物的含量会相对较高，因此这类酸洗水的有机酸类副产物中己酸过氧化氢可占50%以上。[7]

3 酯化反应的条件分析

3.1 催化剂

酯化反应通常指醇或酚和含氧的酸类（包括有机和无机酸）作用生成酯和水的过程，用羧酸和醇合成酯类是典型的酯化反应，是合成酯类的最重要的方法。这种酯化反应一般要有少量的催化剂存在。随着人们环境意识的加强和环保立法的深入，一类可回收和可重复使用的固体催化剂逐步取代传统的催化剂，这些固体催化剂都具有不同程度的酸性，可以使酯化反应在温和的条件下进行，具有制备和处理方便、无污染、无腐蚀的特点。下面介绍几种常用的酯化催化剂：

3.1.1 路易斯酸 路易斯酸在酯化反应中具有酯化温度低，反应时间短，酯化率高，后处理简单，可重复使用等特点。常见的路易斯酸有固体 FeCl3、ZnCl2、SnCl4·5H2O、CuCl2及固体硫酸盐等。它们的反应机理主要是通过Mn+的外层空轨道与羧酸中羧基的氧配位而引起酯化反应的发生。[8]

3.1.2 硫酸氢钠 硫酸氢钠是一种强离子型化合物，也是稳定的晶体，廉价易得，性质稳定。它易溶于水，使得水溶液呈强酸性，因而可以用作酸和醇的酯化反应的催化剂。硫酸氢钠作为酯化反应的催化剂还具有催化活性好，有一定重复催化性能，酯化反应时间短，得到的产品收率高，色泽好等优点。[9]硫酸氢钠正成为一种很有开发应用前景的催化剂，对其催化的研究日益增多。

3.1.3 对甲苯磺酸 对甲苯磺酸是一种有机酸，无氧化性，无碳化作用。对甲苯磺酸作为催化剂时，先与醇生成磺酸酯，再与羧酸酯化。

3.1.4 离子交换树脂 从20世纪50年代起就有不少学者研究其在酯合成中的应用。[10]强酸性阳离子交换树脂是一种高分子磺酸，具有对设备不存在腐蚀、不会污染环境、不会引起副反应的特点。同时树脂可以重复使用、回收和再生，这样可使生产连续化，操作方便，降低生产成本。

3.1.5 杂多酸 杂多酸是一种含有氧桥的多核高分子化合物，是一种新型固体超强酸，具有质子酸催化剂的本质，易溶于醇，在均相反应中有很强的酸性。其酸性和氢化还原性可以随组成元素在很大范围内系统调节，对许多反应具有高的催化活性和选择性，杂多酸阴离子可与嗡盐形成稳定的中间体，有效降低反应的活化能，因此可以大大地提高酯化反应的速率。并且具有不易挥发、对热稳定、污染小、可大大减轻对设备的腐蚀、能够重复使用和再生等优点。国内外已有不少利用杂多酸作催化剂的报道。如磷钨酸催化合成丁二酸二乙酯、己二酸二乙酯、三羟甲基丙烷三庚酸酯等。[11]

经过对催化剂的多方位选择，本研究利用硫酸氢钠催化合成丁二酸二乙酯的反应条件，取得了良好的效果。表明硫酸氢钠对丁二酸二乙酯具有较高的催化活性，且反应时间短，是合成丁二酸二乙酯的较理想的催化剂。

3.2 密度和粘度的影响

密度和粘度是重要的化工基础数据，在本研究中，测定反应条件中混合物系的粘度、密度数据具有重要的现实和理论价值。同时，相关报道尚未形成完整的体系，均处于分析研究阶段，因此，本试验具有一定的前瞻性。

本试验在298.15～343.15 K温度之间测定整个组成范围的密度和粘度数据，分析数据结果，计算出超额摩尔体积和超额粘度，得知不同成分组成下丁二酸二乙酯混合液的密度随着温度的升高呈现均匀下降趋势，并表征出良好的线性关系，其粘度随温度的升高而逐渐降低，但是在同一温度体系下，粘度数据并不与该酯的摩尔分数呈线性关系。

4 结论

丁二酸有良好的助焊、酸化活性作用，配合己二酸、一定的表面活性剂及一些助剂可制成可焊性好、优质的松香型、环保型助焊剂。本方法通过控制催化剂、温度、密度和粘度等理化条件，对合成纤维工业废水的酯化条件进行了具体分析。通过对此混合二元酸酯化的反应，控制酯化反应条件，可以生成合成香料和有机溶剂，形成有机反应的中间体和气相色谱固定液，同时也可以作为塑料工业中的增塑剂，在化工生产中具有广泛的应用，降低对环境的污染。■

[1]曹鸿林.合成纤维单体工艺学[M].北京：纺织工业出版社，1981：348-358.

[2]傅送保，李惠友，朱泽华.环己烷氧化废碱液酸化污水处理研究[J].化工进展，2004，23（2）：211-215.

[3]Grace W.R..Production of adipic acid[P].US Patent，015，828，1912-01-30.

[4]Chemstrand Corporation.Process for recovering adipic acid from the reaction products of the air-oxidation of cyclohexane[P].US Patent，901，879，1908-10-20.

[5]Taniguchi Yoshiteru.Recovery of High Purity Adipic Acid by Distillation[P].JP 58013540，1983.

[6]Grosskinsky，Otto-Alfred.Production of adipicacid from acidic wash waters[P].US Patent，4，227，021，1980-10-07.

[7]唐丽华.从BI有机废水中制取己二酸[J].精细石油化工，1996（3）：49-52.

[8]林进，赵汝琪，刘华亭.氯化铁法催化合成己二酸二乙酯的研究[J].广东化工，2000（5）：17-18.

[9]李毅群.一水合硫酸氢钠的催化酯化作用 [J].现代化工，1999，19（4）：31-33.

[10]管仕斌，俞善信.环境友好催化剂催化合成硬脂酸正丁酯的一些方法[J].塑料助剂，2005（5）：13-14.

[11]刘华亭，赵汝琪.磷钨酸催化合成己二酸二乙酯[J].化学研究与应用，2000，12（2）：208-210.

2011-07-05