多孔金属氧化物的制备方法简述

刘友文 曹元媛 沈毅

（中国地质大学材料与工程学院，湖北武汉430074）

多孔金属氧化物的制备方法简述

刘友文 曹元媛 沈毅

（中国地质大学材料与工程学院，湖北武汉430074）

多孔晶体由于其结构的多样性，使得它在气体分离、多孔电极、储存介质等方面有着广泛的应用。吸引了越来越多的科学工作者从事这方面的研究与开发，其中多孔金属氧化物的制备得到了广泛的重视并取得了一定的成果。本文在简要介绍多孔材料的基本概念的基础上综述了近年来一些制备多孔金属氧化物的方法。

多孔材料，制备方法，金属氧化物

1 前言

由于多孔材料具有密度小、空隙率高、比表面积大和对气体有选择透过性等特性，因而它们成为当前材料科学中发展较为迅速的一种材料。多孔材料在半个世纪以来的发展一直围绕在其三大传统领域的需要：吸附材料、催化材料、离子交换材料。随着材料科学领域上的交叉渗透的日益深入，使得多孔材料在微电子、分子器件等先进材料里具有巨大潜力[1]。越来越多的科学工作者对多孔材料的表征方法和制备方法进行了系统深入的研究，金属氧化物介孔物质的研究呈现出蓬勃发展的景象，也取得了一定的成果。本文在简要介绍多孔材料的基本概念的基础上综述了近年来国内外一些制备多孔金属氧化物的方法。

2 多孔材料的基本概念

2.1 多孔材料的分类及结构特点

无机多孔材料可以是晶体的或无定形的，被广泛地应用于吸附剂、多相催化、载体和离子交换剂等领域，其空旷结构和巨大的表面积加强了它们的催化和吸附的能力。根据IUPAC的定义自由孔道小于2.0nm的材料为微孔分子筛，介于2.0～50nm之间的为介孔分子筛，大于50nm的为大孔分子筛。根据孔在空间的排列分布特征，介孔材料可分为无序和有序两种，前者的孔径分布较宽，孔型形状复杂、不规则，且不相互连通，常常采用圆柱形、平板形及细颈形状或墨水瓶状，细颈处相当于孔间通道。按孔形可将孔分为通孔、闭孔。

2.2 多孔材料的应用

多孔材料的研究己经取得了一定的进展，实现了孔径可调、比表面积可控、表面化学性质可调、具有高热稳定性、高效催化活性、高耐腐蚀性和高耐磨性。孔径的可扩性拓宽了多孔材料的应用范围，可用于气体分离、非混合性流体的分离、化学过程的催化膜、高速电子系统的衬底材料、光学通讯材料的光驱体、高效隔垫材料、燃料电池的多孔电极、电池的分离介质和电极、燃料包括天然气和氢气的储存介质、选择吸收剂、可重复使用的特殊型过滤装置等多孔材料的表征[2-4]。

2.3 多孔材料的表征特点

近五十年来，多孔材料的分析方法有了飞速发展。其分析方法可大致分为三大类：（1）衍射、（2）光谱、（3）显微技术。由于计算机技术的飞速发展，这些分析手段大都可以应用计算机进行模拟计算，使得分析质量和速度大大地提高了。

对于多孔材料性质表征主要包括骨架部分和孔穴部分。其中骨架部分包含材料的结构、化学组成、杂质、缺陷。而孔穴主要包括孔径、孔体积、比表面积、孔径分布、孔形等。

3 多孔金属氧化物的制备方法

3.1 水热及溶剂热法

水热法，又称热液法，是指在密闭的高压釜中，用水或有机溶剂作反应介质，在温度＞100℃和压力＞0.1 MPa的压热条件下，进行水热晶体生长、水热合成(或水热反应、水热沉淀)、水热晶化、水热分解、水热氧化、水热处理的一种方法。在水热法的基础上，将水换成有机溶剂，利用在有机溶剂体系下设计新的合成反应来制备材料的方法称为溶剂热技术[5]。Hongmin Chen等人[6]以尿素、氨基乙酸、FeCl3·6H2O为原料，水热合成了多孔α-Fe2O3纳米球。并对水热条件（温度、时间）多孔α-Fe2O3纳米球进行了详细的探讨。发现水热温度为160℃时间、10h时合成的纳米球为10nm，孔径为4nm左右。由于其特殊的形貌结构使得产物对乙醇具有良好的敏感性。Jinsoo Parka等人[6]以Co(NO3)2·6H2O为钴源，以十二烷基磺酸钠为表面活性辅助剂在180℃的条件下采用溶剂热反应4h成功合成了直径为200nm～300nm大小均匀的Co3O4纳米空心球，并对产物的气敏性进行了探究。发现由于其特殊的结构使得其对甲苯和丙酮蒸汽有着较好的敏感性，在传感器上有着广泛的应用。

水热及溶剂热法为各种前驱物的反应提供了一个在常温条件下无法得到的、特殊的物理化学环境[7]。

3.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法(Sol-gel)是最近几年发展起来的用于制备多孔材料的一项新技术。其基本原理是将无机盐或金属醇盐水解，然后使溶质聚合凝胶化，或者在金属无机盐的水溶液中加入一定量的有机酸作配体，以无机酸碱调节体系的pH值，让其缓慢蒸发得到凝胶，再将凝胶干燥、焙烧，最终得到纳米粉体[8]。Piya Ouraipryvan等人[9]以乙酰丙酮和甲氧丙醇镁为原料在十二烷胺的环境下采用溶胶-凝胶法成功合成了介孔组装的MgO的纳米颗粒。并用XRD、TEM、氮气吸附脱附等测试手段对产物进行表征，介孔MgO纳米颗粒的比表面积为94m2/g、孔径为6nm、孔容为0.19cm3/g。

溶胶-凝胶法反应过程易控制,设备简单,成本低，制备出的多孔材料具有纯度高、均匀性好、易于掺杂等特点[10]。但溶胶-凝胶过程时间长，多则几周；凝胶干燥时，易发生收缩，使结构破坏[11]。

3.3 化学气相沉积法（CVD）

化学气相反应法制备纳米微粒是利用挥发性的金属化合物的蒸气，通过化学反应生成所需要的化合物，在保护气体环境下快速冷凝，从而制备各类物质的纳米微粒，该方法也叫化学气相沉积法[12]。Ning Han等人[13]以锌粉和氧气为原料，在30KW，4KHz的氩离子气氛中采用化学气相沉积法成功合成了多孔的ZnO纳米棒状结构，并对其气敏性进行了研究。由于其特殊的形貌和结构，其气敏性较好。该法采用的原料通常是容易制备、化物的纳米粉体.其优点是原料容易精制提纯，生成物不需要粉碎、纯化，所得颗粒纯度高，分散性好，粒径分布窄，可以合成高熔点无机化合物超微粉末[14]。

3.4 模板法

模板法是合成多孔材料的一种重要方法。选择有机模板来控制多孔物质的孔径尺寸是合成多孔物质的一个重要课题。模板法可分为胶晶模板、表面活性剂模板、有机小分子模板、细菌模板等。

牛海霞等人[15]利用生物小分子甘氨酸作为模板试剂和硝酸铜溶液为铜源，通过热分解路线合成出由纳米粒子自组装而成的大孔CuO。该产物孔的尺寸在50nm到几个微米之间变化。参与自组装的纳米粒子直径大约是60nm。该产物以760nm为中心显示出一个吸收带。该方法简单、低能耗、重复性好，因此适合大规模生产。此外，通过相似的步骤可以合成出多孔的MgO[16]。

余勇等人[17]以硅钨酸为钨源，介孔二氧化硅（KIT-6）为模板，使氧化钨在其介孔中高温结晶后用HF除去模板，成功制备了介孔氧化钨。由于此类方法在除去模板时条件较温和，而且模板除去彻底，使得合成的介孔氧化钨具有较大比表面积和双孔径。

模板法制备出来的多孔材料具有孔径均一、分布整齐的优点[18]，但模板剂成本较为昂贵[19]。

3.5 溶液煅烧法

Haixia Niu等人[20]以Mg(NO3)2为前驱物，通过溶液煅烧法成功合成了多孔MgO纳米片,由SEM、TEM、BET等数据得知其颗粒大小为200～300nm，比表面积为190m2/g。由于其特殊的形貌与结构使得它在生物学、催化、光电子学等方面有着巨大的应用前景。该方法的简易型和前驱物易得性为合成更多的多孔氧化物提供了有效途径，也有利于工业的放大操作[21]。

3.6 微乳法

微乳液是两种不互溶液体形成的热力学稳定的、各向同性的、外观透明或半透明的分散体系，微观上由表面活性剂界面膜所稳定的1种或2种液体的微滴所构成[22]。Abdul Hadi等人[23]以Ce(NO3)3·6H2O和NaOH为原料，采用微乳法合成了面心立方相的介孔CeO2纳米颗粒。Rui Xu等人[24]以CoC2O4作为前驱物使用微乳法成功合成了直径范围为80～150nm的Co3O4纳米棒。由于其特殊的结构使得它在锂离子电池中有着较好的应用。

微乳液法制备纳米粒子具有仪器设备简单、实验条件温和、粒子尺寸可控等优点，但所制备的纳米多孔材料易团聚[25]。

3.7 化学沉淀法

化学沉淀法是利用某一化学反应，使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢、均匀的释放出来的方法。加入溶液中的沉淀剂不立刻与被沉淀组分发生反应，而是沉淀剂通过化学反应在整个液相中均匀的释放，并使沉淀在整个溶液中缓慢、均匀的析出[26]。是当前常用的生产纳米级固体粉末的方法，而对于生产多孔材料来说，它则是一个新方法。戴亚堂[27]以硫酸氧钛、氢氧化钠为主要原料，水为反应介质加入有机模板剂，通过无机离子在溶液中与有机分子之间的协同作用，制备出了高比表面积、热稳定性高的锐钛型介孔二氧化钛粉体。

化学沉淀法的特点之一是构晶离子的过饱和度在整个溶液中是比较均匀的。该法得到的产品颗粒均匀、致密，便于过滤洗涤。

3.8 纳米铸造法

纳米铸造对于制造那些对于传统的方法来讲比较难的物质来说，是一种强有力的制造方法。XiaoyongLai等人[28]以介孔碳为模板，在40KHz和300W能量下采用纳米铸造法成功合成了CMK-3形介孔In2O3。由XRD、TEM、氮气吸附脱附等测试手段表征合成的产物的比表面积为39m2/g，孔径为7.0nm，孔容为0.17cm3/g。其结构非常有序。

4 结语

由于多孔金属氧化物具有密度小、空隙率高、比表面积大和对气体有选择透过性等特殊性质，使得世界上许多国家对多孔材料研究加大了人力和物力的投入，使得多孔材料得到了迅猛的发展。多孔金属氧化物的这些优良性能很大程度取决于其制备方法，因此对多孔金属氧化物的制备方法的研究必将是材料研究者们今后研究的重点。不同制备方法各有利弊，不断的优化传统的制备途径和探索出新型的方法来制备出大孔径、功能化、多维交叉、多孔道多孔金属氧化物材料必将是这一领域的发展趋势。

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Abstract

Porous crystals have multiplicity structure and broad application prospects for gas separation,porous electrodes and storage media.So,more and more scientists have been engaged in their research and development.The preparation of porous metal oxides obtained wide attention,and has achieved some achievements.This paper reviews some researches on the preparation method of porous metal oxides on the basis of a briefing on the basic concepts of porous material.

Keywords porous material,preparation method,metal oxide

STUDY ON PREPARATION METHOD OF POROUS METAL OXIDE

Liu Youwen Cao Yuanyuan Shen Yi
(Faculty of Material Science and Chemistry Engineering,China University of Geosciences,Wuhan Hubei 430074,China)

TQ174.75

A

1000-2278（2011）01-0135-04

2010-04-22

中国地质大学（武汉）“李四光”计划项目资助

沈毅，E-mail:sysy7373@163.com