质子化吡咯烷表面活性剂的有序聚集行为*

马福民 陈 晓 李 文

(1黄石理工学院化学与材料工程学院,湖北黄石 435003; 2山东大学胶体与界面化学教育部重点实验室,山东济南 250100)

氮杂环化合物具有结构性能可设计性,通过结构调整,如烷基化反应,在杂环上引入不同的官能基团或长短可调的烷基链,可得到性能不同的化合物。引入短链,由于氮杂环的刚性环、不对称结构及其对电子的离域作用等可以使其形成的离子化合物具有较大的离子间距离和较低的晶格能,因而导致此类离子化合物具有较低的熔点,它们可以作为典型的离子液体,用作绿色溶剂替代挥发性有机溶剂,也可用在催化、电化学、萃取分离、自组装介质和材料合成等离子液体常用的领域[1-5]。其中,短链吡咯烷盐在固体或液体时都具有很好的电导性,又可作为塑晶材料用在锂电池的电解质[6]和染料敏化太阳能电池[7]等领域。引入长链,则此类分子具有两亲性,可用作表面活性剂。在这方面,具有两亲性的长链咪唑类化合物已经广泛地用于构建溶致液晶及其凝胶、胶束和微乳液等有序分子聚集体[8-10]。郑利强等人[11]报道了 1,2-二甲基 -3-十六烷基咪唑溴化物 /正癸醇 /水三元体系的相行为,发现其可以形成规整的六角相、层状相等溶致液晶结构。我们课题组还对 1-甲基 -3 -辛基咪唑氯化物在己醇、辛醇、癸醇和十二醇与水构建的三元体系的自组装行为进行了详细研究[12],发现此体系加入醇后主要形成层状相溶致液晶,并且其形成区域随着醇链长的增加逐渐变大。董金凤等人[13]合成了含有吡咯烷酮基团的离子液体,发现它们不但具有离子液体的性质,同时也具有优良的表面活性和良好的生物相容性。近来,Baker等人[14]受吡咯烷类离子液体的启发,增加了碳链长度,合成了不同长链的N-烷基-N-甲基吡咯烷盐类表面活性剂,并通过电导率法、荧光法测定了它们的临界胶束浓度。自此长链吡咯烷类化合物的研究逐渐受到重视,在合成介孔材料、构建胶束和离子液晶等方面都有报道[15-19]。

吡咯烷类化合物在离子液体或表面活性剂方面的研究逐渐受到关注,然而其相关研究还主要局限在N-烷基-N-甲基吡咯烷阳离子,质子化吡咯烷类化合物的研究报道很少[1],而这类化合物在质子化电解质、双电层电容器、染料敏化太阳能电池等方面具有潜在的应用价值。基于此,本文合成表征了一系列长链质子化吡咯烷类氮杂环化合物,考察了这些化合物的热性能、相转变及其自身或在水溶液中的有序聚集行为。

1 实验部分

1.1 实验原料

吡咯烷,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;溴代癸烷、溴代十二烷、溴代十四烷和溴代十六烷,98%,Alfa Aesar Inc.;四氢呋喃,分析纯,天津富宇精细化工有限公司;丙酮,分析纯,天津市化学试剂一厂;高纯氮气,济南德洋特种气体有限公司。

1.2 表征与性能测试

产物结构表征使用AVANCE型核磁共振仪,频率为400 MHz,瑞士Bruker公司;热分析表征使用SDTQ600同步热分析仪,美国TA仪器公司,差示扫描量热法的加热/冷却速率为5℃/min,氮气保护,升温曲线的扫描温度一般取在 25℃～225℃的温度范围;对样品有序聚集形成的热致和溶致液晶的表征使用Motic B2型偏光显微镜,带CCD照相机,放大倍数×100,Motic公司;配有显微镜用KH-05型双温热台,北京康森特科技有限责任公司;样品的临界胶束浓度使用电导率法测定,测定仪器为DDS-307型电导率仪(配备有DJS-1C型电导电极,电极常数为 1.001),上海精密科学仪器有限公司。测试样品的电导率时,预先配好所需浓度的溶液,然后打开仪器,通过预热、校准、常数调节和测量等步骤测量样品的电导率。

1.3 质子化吡咯烷表面活性剂的合成

制备质子化 N-烷基吡咯烷溴化物([CnPyrr]Br,n=10、12、14和16,m=7、9、11和 13)的反应方程通式为:

以制备[C12Pyrr]Br为例:在搅拌、氮气保护的条件下,在吡咯烷(4.3 g)的丙酮溶液(50m L)中缓慢滴加溴代十二烷(12.5 g)的丙酮溶液(50mL)。滴加完毕后,升高温度到70℃,在氮气氛下反应 48 h。反应完毕,冷却,用旋转蒸发仪在真空下旋蒸去除溶剂,得到的固体产品进行减压过滤。使用四氢呋喃对产物重结晶 3次,得到白色粉末状固体。在60℃真空干燥箱中干燥 48 h,备用。产率60.8%(9.7 g),测试其熔点为147.2℃。其他链长的质子化吡咯烷类化合物用相似的步骤合成。[C10Pyrr]Br、[C14Pyrr]Br和[C16Pyrr] Br的产率分别为 61.5%、66.7%和 74.3%,它们的熔点分别为 146.4℃、156.7℃和156.6℃。

1.4 质子化吡咯烷表面活性剂的表征

1H NMR结果表明4种化合物为[C10Pyrr] Br、[C12Pyrr]Br、[C14Pyrr]Br和[C16Pyrr]Br,它们的详细表征数据如下:

[C10Pyrr]Br:1H NMR(CDCl3,25℃, TMS):0.86～0.89(t,3H;CH3),1.25～1.32 (m,14H;CH2),1.91～1.95(m,2H; NCH2CH2),2.05～2.12,2.24～2.31(m,4H; pyrr.H-3,H-4),2.75～2.83,3.00～3.06 (m,4H;pyrr.H-2,H-5);3.79～3.83(m, 2H;NCH2),11.37(s,1H;pyrr.NH)。

[C12Pyrr]Br:1H NMR(CDCl3,25℃, TMS):0.86～0.89(t,3H;CH3), 1.25～1.32(m,18H;CH2),1.87～1.95 (m,2H;NCH2CH2),2.05～2.12,2.22～2.32(m,4H;pyrr.H-3,H-4),2.73～2.82,2.99～3.05(m,4H;pyrr.H-2,H-5);3.79～3.83(m,2H;NCH2),11.41 (s,1H;pyrr.NH)。

[C14Pyrr]Br:1H NMR(CDCl3,25℃, TMS):0.86～0.89(t,3H;CH3),1.25～1.32(m,22H;CH2),1.87～1.94(m, 2H;NCH2CH2),2.05～2.12,2.22～2.27 (m,4H;pyrr.H-3,H-4),2.74～2.83, 2.99～3.05(m,4H;pyrr.H-2,H-5); 3.80～3.84(m,2H;NCH2),11.37(s,1H;pyrr.NH)。

[C16Pyrr]Br:1H NMR(CDCl3,25℃, TMS):0.86～0.90(t,3H;CH3),1.25～1.32(m,26H;CH2),1.87～1.94(m, 2H;NCH2CH2),2.06～2.13,2.17～2.28 (m,4H;pyrr.H-3,H-4),2.71～2.82, 2.98～3.05(m,4H;pyrr.H-2,H-5); 3.78～3.87(m,2H;NCH2),11.58(s,1H;pyrr.NH)。

2 结果与讨论

2.1 吡咯烷化合物的热行为与热致液晶

通过差示扫描量热法(DSC)、热重分析法(TGA)和变温偏光显微镜(POM)等技术测试分析了这一系列化合物的热性能和相变行为。图1中分别列出了[C10Pyrr]Br、[C12Pyrr]Br、[C14Pyrr]Br和[C16Pyrr]Br 4种化合物的升温DSC曲线,可以看出,升温过程中化合物都明显地出现了 2个吸热峰,分别对应从固体到 T相的相变及从 T相到各向同性液体的相变。由图 1得到 4种化合物的熔点,对应于第 2个峰,熔点依次为146.4℃、147.2℃、156.7℃和156.6℃,基本与链长的增加成正比。[C14Pyrr]Br和[C16Pyrr]Br的熔点则基本相近,这与咪唑或吡啶类化合物的规律是基本一致的。2个吸热峰中间区域的出现则表示在此过程中,除了正常的熔化,还发生了相转变。通过变温 POM观察第 1个吸热峰对应的相变,结果如图 2所示。图中均出现了明显的柳叶刀状织构,对应于热致液晶T相。而T相又以[C16Pyrr]Br化合物的织构最为规整,而较短链长的化合物还出现了具有沟纹的十字形或不规则结构,这一般被归为E相结构,近似于 T相的不规整结构形态。两者的差别除在长程有序的层状排列上外,其每一层间的离子又以长方形或正方形排列。由于T相具有近晶A(SmA)相的基本特征,而且是比SmA更有序的一种相态,所以又被称为近晶T相。而像[C10Pyrr]Br这样可能具有不规整T相结构的相态有时又被称为 E/T相。因此可以判定从晶体到各向同性溶液的转变过程中出现了T相。由图 1可以看出[C10Pyrr]Br、[C12Pyrr]Br、[C14Pyrr]Br和[C16Pyrr]Br由固态到液晶态相转变的温度,对应于第 1个峰,温度依次为64.7℃、65.5℃、80.6℃和 90.3℃,即温度随碳链的增长逐渐升高。这说明随链长的增加,需要有更大的能量使化合物排列为有序结构。

图1 [C10 Pyrr]Br(a)、[C12 Pyrr]Br(b)、[C14 Pyrr]Br(c)和[C16 Pyrr]Br(d)的DSC曲线

图2 [C10 Pyrr]Br(a)、[C12 Pyrr]Br (b)、[C14 Pyrr]Br(c)和[C16 Pyrr]Br(d)分别为142℃、146℃、151℃和 152℃时具有 T相柳叶刀状织构的偏光照片

图3中的4幅图分别列出了[C10Pyrr]Br、[C12Pyrr]Br、[C14Pyrr]Br和[C16Pyrr]Br 4种化合物的第 1次加热/冷却循环的 DSC曲线,由图 3可以看出,无论加热或是冷却,都明显地出现了至少 2个吸热或放热峰,详细的温度转变数据列入表 1中。相互对比表明,无论加热或是冷却,这几种相态的顺序与范围大致不变。升温时由固相到 T相到各向同性液体,降温时则相反。此过程中,降温时的相转变温度比升温时的相转变温度要低,这一般被认为是液体冷却时会形成玻璃体,且相转变和凝固速度也很慢;受此影响,相转变或凝固的温度向低温区延伸。也有研究者认为,样品在较高温度下的少量分解对此种现象的形成有一定的影响[17]。而对于较长链的[C16Pyrr]Br化合物,降温时在较低的温度时又出现了晶相的转变,这样出现 2个或 2个以上晶相的行为在过去的研究中也有报道[2,17],如类似的吡咯烷类离子液体的多晶态和塑晶相行为。

图3 [C10 Pyrr]Br、[C12 Pyr r]Br、[C14 Pyrr]Br和[C16 Pyrr]Br的DSC曲线(加热/冷却速率为5℃/m in,氮气保护)

表1 吡咯烷化合物的相转变温度

2.2 吡咯烷化合物的临界胶束浓度、溶致液晶及其转变

为确定此类化合物的临界胶束浓度(CMC),对其不同水溶液浓度的样品进行了电导率测量,结果如图 4所示。

图4 25℃时[C10 Pyrr]Br、[C12 Pyr r]Br和[C14 Pyrr]Br分别在水溶液中的电导率-浓度曲线

在胶束形成时,由于微环境的变化,电导率的升高或降低趋势会发生变化。一般认为,随着浓度逐渐升高,在 CMC前后会形成 2段线性区域,其交点即对应 CMC。从图 4中可以明确地得出[C10Pyrr]Br、[C12Pyrr]Br和[C14Pyrr]Br 3种化合物的CMC分别为0.042、0.009和0.003 mol/L,与表面活性剂链长成反比。实验中发现此类化合物较容易结晶析出,对[C16Pyrr]Br而言这一问题更突出,因而难以确定[C16Pyrr]Br在水中的CMC。对较短碳链化合物升高浓度时发现,样品逐渐成为透明的凝胶状态,在偏光片下显示出很强的双折射。通过使用 POM测定,可以看到质量百分比为50%的[C12Pyrr]Br/H2O样品出现了明显的扇形织构(图 5a),属于六角相溶致液晶的特征。但这些样品在室温下不能稳定存在,放置后短则几分钟或几个小时,长则几天后就会完全变为丝状白色晶体。图 5展示了这一过程的转变,有序丝状晶体的形成可能是由于表面活性剂沿着六角状溶致液晶轴向生长、堆积和定向排列而形成。

图5 25℃时浓度为50%的[C12 Pyr r]Br在水中初始形成的扇形织构(a)及其随时间的转变(b～c)

3 结论

本文主要合成了一系列质子化吡咯烷类溴盐表面活性剂,通过核磁共振、差热分析、变温偏光显微镜和电导率法等技术对它们的结构、热稳定性、相转变、临界胶束浓度及其热致和溶致液晶行为等进行了表征分析。DSC与变温POM分析表明它们在熔化为各向同性液体之前经历了相转变,可确定为 T相热致液晶。形成 T相热致液晶的温度随着链长的增加逐渐升高。其可以在水中形成胶束,临界胶束浓度随着表面活性剂链长的增加逐渐降低。发现了溶致液晶相的存在,但此类化合物链长越长越不易形成溶致液晶,构建的溶致液晶不太稳定,放置过程中逐渐析出转变为有序的丝状晶体。

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