六氟磷酸锂工厂生产安全及其含氟废气、废水的治理

张倩倩，田雷雷，庄全超

（中国矿业大学材料科学与工程学院，江苏徐州221116）

六氟磷酸锂工厂生产安全及其含氟废气、废水的治理

张倩倩，田雷雷，庄全超

（中国矿业大学材料科学与工程学院，江苏徐州221116）

阐明了六氟磷酸锂工厂的生产安全和防护措施，提出了氟废气和含氟废水相应的治理方法，最后对含氟废气和含氟废水中氟离子浓度测定方法作了简要的论述。

六氟磷酸锂；生产安全；含氟废气；含氟废水

国家对含氟废气、废水的排放有严格的规定，如GB16297-1996中规定，含氟废气的最高允许排放浓度为9.0mg/m3（非普钙工业区），15m高排气筒最高允许排放速率为0.10 kg/h（二级）；GB8978-1996中规定，非低氟地区或非黄磷工业区含氟废水的外排浓度不得超过10mg/L（二级标准）。随着电动自行车的普及和新能源汽车的推广，锂离子电池的生产规模将会出现较大幅度增长。在锂离子电池电解质锂盐六氟磷酸锂工业化生产过程中，必然伴随有一定量的含氟废气和废水外排。因此，做好含氟废气和废水的监测、治理工作不仅是工厂顺利生产的必要条件，也是一项造福子孙后代的大事。

1 六氟磷酸锂工厂的生产安全与防护

1.1 应急救治

皮肤接触氟气的烧伤往往当时感觉并不明显。如认为可疑时，应立即用已配好的水溶液药物浸洗。这一水溶液药物的配方为：硫酸镁20%；甘油18%；氧化镁6%；盐酸普罗卡因1.2%。氟气烧伤较氟化氢引起的灼伤复愈要快得多。

如皮肤沾染上氢氟酸，应立即用大量3%的氢氧化钠或10%的碳酸氢钠溶液冲洗；如手上沾上氢氟酸，应在上述溶液中浸洗一些时间，然后涂上新配制的软膏（2%MgSO4、6%MgO、18%甘油盐酸普鲁卡因，用蒸馏水配成）。

当皮肤与氢氟酸接触灼伤后，可向皮下注射10%的葡萄糖酸钙溶液，然后涂上上述软膏中和。当被低浓度的氢氟酸灼伤时，可用氯化镧溶液代替葡萄糖酸钙治伤；也可用水立即冲洗皮肤灼烧处，再将受伤处在用冰冷却的酒精（70%）或用冰冷却的饱和硫酸镁溶液中浸泡1.5 h以上，灼烧处若无病理变化，可涂上述新制备的软膏。当眼中溅人氢氟酸时，必须立即就近用水冲洗，然后用蒸馏水至少冲洗15min。

1.2 防护

氟及氟化氢操作过程中存在腐蚀、燃烧、毒性等诸多安全问题，以下几点特别要加以重视。

1.2.1制氟过程中，要防止电解槽内发生混合气体爆炸，例如阴极室漏入空气，由于电解质液波动导致氟气或氢气从分隔罩下缘穿越互混等。

1.2.2任何情况下，操作含氟设备，必须穿戴防护手套、面罩和防护服，避免与氟化氢或氟气直接接触。生产车间应备有应急的防毒面具。

1.2.3在生产设备中严禁使用油脂等有机物，要注意管道内的清洁。否则会引起燃烧、放热、导致金属材料熔化破裂、毒气冲出等事故。

1.2.4除设有隔离的仪表控制室外，生产车间还应有良好的通风，为工作人员在检修时提供新鲜空气和安全环境。

即使是短时间使用低压氟气，操作人员也必须有适当的防护，要戴安全眼镜和干净的橡胶手套。接近稍高压力的氟气阀门或钢瓶时，一定要戴防护面罩，还应备好供氧面具。高压氟装置如发生泄漏，与金属反应会引起燃烧，所以还应有屏蔽保护。钢瓶应安放在离操作岗位一定距离，采用延伸的手柄操纵阀门。

2 六氟磷酸锂工厂含氟废气、废水的治理

2.1 产生的含氟废气治理

六氟磷酸锂工厂生产过程中产生的含氟废气主要有三种气体，即氟化氢、五氟化磷和氟气。这三种气体中，氟化氢和五氟化磷都极易于与碱性水溶液发生反应，生成可溶性的氟化物。五氟化磷与碱性水溶液的反应如下：

PF5+4H2O→H3PO4+5HF

H3PO4+5HF+3NaOH→Na3PO4+NaF+3H2O

氟气与水发生反应，会生成具有爆炸性质化合物OF2，因此氟气不能用碱性水溶液直接吸收，

F2+H2O→OF2+H2

为了避免以上过程的发生，可先将含有氟气的废气进行焚烧。焚烧的一般做法为将氟气通过填充了炭或硅的焚烧柱，发生反应使其转变为相应的氟化物。

F2+C2→CFX

Si+F2→SiF4

炭的价格较便宜，但氟气与炭需要在500℃以上才能发生反应[2]。硅的价格相对较高，但硅与氟气在常温下就可发生反应，易于操作。

六氟磷酸锂生产过程中产生的废气含氟废气量小，大部分废气都经由真空管道外排。基于以上原因，对含氟废气的治理我们主要采用以下方法：

（1）在每一生产工段真空管道与主真空管道连接处，设置一活性Al2O3吸收柱，这样既使含氟废气得到净化，也保护了真空泵。

（2）在含有氟气的废气出口端设置一硅的焚烧柱，使氟气转化为四氟化硅。

（3）所有的含氟废气最后经通风系统进入废气处理中心，废气处理中心采用“一室一塔制”对含氟废气进行最后处理。

2.2 产生的废水治理

六氟磷酸锂生产过程中产生的废水主要由两部分组成，即废气治理中产生的二次含氟废水和清洗产生的含氟废水，所产生的废水具有量小、间断排放和浓度较低的特点，基于以上特点，我们设置了一大蓄水池，将废水集中排放至此，达到一定量后，用化学沉淀-混凝沉淀法处理后，再经活性Al2O3吸收柱处理后，达标外排。

为了保持建立良好的生态循环系统，除采取上述治理措施外，在厂区内和厂区周围，种植一些选择性吸附和抗氟能力强的松树，再种植一些对氟敏感的植物如雪松、唐菖蒲，这样既可以充分利用树木的吸收、净化和阻挡作用，提高环境自净能力，又可以利用生物来监测大气氟污染，从而达到综合治理的目的。

3 六氟磷酸锂工厂含氟废气、废水的监测

含氟废气一般都是使用采气监测的方法，具体做法为先用大气采样机获得样品，再用氟离子选择电极测得总含氟量，最后换算为大气中的含氟量。含氟废水中的氟离子含量同样也是采用氟离子选择电极测得的。GB7484-87对用氟离子选择电极法测定工业废水中的氟离子浓度作了较为详细的规定，因此对工业废水中的氟离子浓度的测定，可参照此法执行。

总之，六氟磷酸锂工厂生产过程中产生的氟气、氟化氢以及其他氟化物对人体和环境具有较高的毒性；在生产过程中需要采取严格的安全防护措施，含氟废气可通过水溶液吸收或者吸附剂吸收，而氟废水可以通过沉淀法或者吸附法处理。空气中含氟废气可以通过采气监测法监测，含氟废水中氟离子浓度可以采用氟离子选择电极测定。

［1］吴丽黛.氟对生态环境的影响[J].生物学杂志,1998,15(3):48.

［2］孟宪光.氟化石墨及其合成[J].炭素,1997,(2):29-33.

Production safety and fluoride waste dealing methods in lithium hexafluorophosphate production factory

ZHANG Qian-qian,TIAN Lei-lei,ZHUANG Quanchao
（School of Materials Science and Engineering,China University of Mining & technology,Xuzhou Jiangsu 221116,China）

With analyzing the toxicity of fluorine and hydrogen fluoride,the source and characteristic of waste gas and water containing fluorides ecported by the plant of lithium hexafluorophosphate,we get safety methods in production and the protect measure of the lithium hexafluorophosphate factory,propose the treatment mothods of waste gas and water containing fluorides,and discuss briefly the assay methods of the ion concetration of waste gas and water containing fluorides finally.

lithium hexafluorophosphate;production safety fluoride waste gas;fluoride waste water

10.3969/j.issn.1008-1267.2011.02.023

TQ131.11

A

1008-1267（2011）02-0058-03

2010-11-02

张倩倩（1987-），女，安徽人，中国矿业大学在读研究生，主要从事锂离子电池新型电解质的研发。庄全超（1973-），男，安徽人，博士，副教授，主要从事锂离子电池电解液和电极材料研究。

中国矿业大学科技攀登计划（No.ON090237）、中国矿业大学青年科技基金（No.ON080282）和国家大学生创新性实验计划资助项目