乙二醇合成技术现状

徐敏燕，李速延，高超，左满宏，刘恩莉

（西北化工研究院,陕西西安710600）

乙二醇合成技术现状

徐敏燕，李速延，高超，左满宏，刘恩莉

（西北化工研究院,陕西西安710600）

概述了国内外制乙二醇的石油路线和非石油路线。着重介绍了由合成气经草酸酯加氢制乙二醇技术的非石油路线基本原理及催化剂研究现状。针对国内能源特点，认为由合成气经草酸酯加氢制乙二醇是一条合理、有效、最有可能成功实现产业化的路线。

乙二醇；非石油路线；合成气；草酸酯加氢

乙二醇，又称甘醇，是重要的石油化工基础有机原料,在石油价格居高不下的今天,寻找一条经济的乙二醇合成路线已经成为研究热点[1,2]。本文针对合成乙二醇的石油路线和非石油路线进行综述,并对其优缺点进行分析。

1 乙二醇石油路线工艺

1.1 环氧乙烷直接水合法

此法为乙二醇大规模生产的传统方法[3]。该工艺将环氧乙烷和水按照比例1:20～22（物质的量比）配制成溶液,环氧乙烷全部反应生成混合醇。所得产物经多效蒸发器脱水提浓和减压分馏得到乙二醇及副产物二乙二醇和三乙二醇等，总收率约为88%。增大水的用量虽然可以减少副产物的生成，并且提高环氧乙烷的转化率，但大量水的引入对获取高纯度的产物十分不利。因此该工艺的生产装置需设置多个蒸发器，同时消耗大量能量用于产物分离，使得该工艺流程长、设备多、能耗高的缺点十分突出。

1.2 环氧乙烷催化水合法

针对环氧乙烷直接水合法生产乙二醇工艺中存在的不足，大公司致力于环氧乙烷催化水合法合成乙二醇技术的研究[4，5]，尽管在环氧乙烷催化水合法生产乙二醇技术方面做了大量的工作，大大降低了水比，提高了转化率和选择性，但在催化剂制备、再生和寿命方面还存在一定的问题，如催化剂稳定性不够，制备相当复杂，难以回收利用，有的还会在产品中残留一定量的金属阳离子，需要增加相应的设备来分离，因而采用该方法进行大规模工业化生产还有待时日。

1.3 通过中间体合成乙二醇

1.3.1碳酸乙烯酯水解法

碳酸乙烯酯水解法合成乙二醇是使二氧化碳和环氧乙烷通过催化剂而反应生成碳酸乙烯酯，然后经水解制得乙二醇。由日本三菱化学公司[6]开发的MCC工艺取得了突破性的进展，与传统乙二醇生产工艺相比，该法具有多个优势：可获得更高的乙二醇选择性，达99.3%～99.4%；生产等量的乙二醇的成本大幅度下降，反应条件温和，为低温、低压过程，对装置强度要求有所降低，可使装置投资费用降低10%左右，操作费用降低5%左右，经济上更加合理，节约了能源消耗，有利于环境保护。

1.3.2乙二醇和碳酸二甲酯联产法[7]

该方法主要分为两步进行：首先是二氧化碳和环氧乙烷在催化剂的作用下合成碳酸乙烯酯，然后再由碳酸乙烯酯和另外引入的甲醇反应生成碳酸二甲酯和乙二醇。该法的优点在于：可以充分利用生产环氧乙烷的副产物CO2资源，既节约成本又减少温室气体排放；碳酸乙烯酯性能优良，可作为多用途化学品，且储运安全，既可作为中间产物用于乙二醇生产也可以直接作为成品出售；转化率高并避免了以水为原料而带来的高能耗和多杂质的问题；副产物碳酸二甲酯附加值高，是用途广泛的基础化工原料；原子利用率100%，属于污染“零排放”的清洁生产工艺。

采用环氧乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯法生产乙二醇的工艺无论在原料消耗还是在能源消耗上相对直接水合法都具有较大的优势，发展前景乐观。但三者共同的不足是严重依赖石油资源。

2 乙二醇非石油路线工艺

非石油路线可以采用天然气或煤为原料，首先是制取合成气，再用合成气通过直接合成法或者间接合成法制取乙二醇，间接合成法又根据所得中间产物的不同，分为合成气氧化偶联法（草酸酯法）和甲醇甲醛合成法[8]。在当前高油价背景下，以煤为原料制取乙二醇成本优势逐步显现，特别是以褐煤为原料，资源丰富，价格低廉、工艺流程短、能耗低，毛利率可达50%以上，比国外石油路线工艺高10%～20%。

2.1 合成气直接合成法

合成气的原料可以是天然气、石油残渣、煤，也可以是部分工厂排放的废气，具有来源范围广、价格相对低廉等特点。由合成气直接合成乙二醇反应方程式为2CO+3H2→HOCH2CH2OH，在热力学上很难进行,需要催化剂和高温高压条件。最早由美国杜邦公司于1947年提出[9]，该工艺技术的关键是催化剂的选择。该法在理论上具有最佳的经济价值,但以合成气为原料直接制备乙二醇的路线存在的最大问题就是反应条件十分苛刻。虽然在催化剂等方面取得了一定的进展，但目前距离实现工业化仍然还有很大一段距离。

2.2 甲醇甲醛合成法

由于合成气直接合成乙二醇法的难度较大,采用合成气用成熟工艺合成甲醇、甲醛,再合成乙二醇的间接方法,就成为目前研究开发的重点之一。目前以甲醛为原料合成乙二醇的研究路线可归纳为：甲醛羰化法、甲醛氢甲酰化法、甲醛缩合法、甲醛电化加氢二聚法、甲醛与甲酸甲酯偶联法等[10]。

2.3 合成气经草酸酯加氢制乙二醇

合成气经草酸酯加氢制乙二醇技术路线，由于其反应条件温和，产品的选择性高，是目前很有希望率先进行产业化的技术路线[11]。

它以CO为原料，在强氧化剂亚硝酸甲酯参与下，反应温度为120～140℃，常压进行，催化剂为Pd/Al2O3，正常情况下，催化剂的时空产率可达到0.8～1.5 t/m3·h，反应器为固定床反应器。

草酸酯，再加氢生成乙醇酸乙（甲）酯和乙二醇的混合物，加氢产物通过精馏分离来获得最终的乙二醇产品。反应为自封闭循环过程，反应条件温和，催化剂选择性高且稳定性好，所得产品质量好，三废污染少。

草酸二甲酯加氢反应过程较为复杂，既要满足酯的还原，又要避免深度加氢。草酸二甲酯加氢首先生成中间加氢产物乙醇酸酯，再由乙醇酸酯加氢得到目标产物乙二醇，而乙二醇可以继续加氢生成副产物乙醇。因此选择合适的催化剂对于提高乙二醇收率，降低副产物具有至关重要的意义。目前草酸二甲酯加氢制备乙二醇催化剂包括均相催化剂和非均相催化剂。

草酸酯均相催化剂主要是以贵金属钌作为主要活性元素，长期以来，各国学者对钌催化剂的研发做了大量卓有成效的工作。Matteoli等[12]进行了一系列以钌的羰基络合物作为草酸二甲酯加氢反应催化剂的研究。结果表明，Ru2（CO）4（CH3COO）2（PtPr3）2的催化效果最好，生成乙醇酸甲酯和进一步加氢得到乙二醇的反应分别在120℃和180℃条件下进行，氢气分压约为20MPa(提高氢气分压有利于乙二醇的生成)时乙二醇收率达到82%。

van Engelen等[13]也进行了有益的探索和研究，找到了适宜的草酸二甲酯加氢的催化体系。在其研究过程中发现当Ru（acac）3与CH3C（CHPPh2）3同合适配体配合使用时能取得良好的效果。在相对温和的条件下，草酸二甲酯几乎可以完全转化，并且以高选择性获得乙二醇。另外，通过选用不同的配体，可以将加氢反应控制在不同的阶段，从而制得不同的目的产物。如使用PhP（C2H4PPh2）2作为配体时，草酸二甲酯转化产物几乎完全为乙醇酸甲酯；而使用CH3C(CH2PPh2）3时则可专门生成乙二醇。这样使得反应具有非常大的灵活性，对于适应市场变化而进行产物调整十分重要。

针对钌催化剂的各种弊端，非均相固体催化剂显示出了其特有的优势。目前草酸酯非均相固体加氢催化剂的催化组分主要为以Cu0和Cu+两种形式存在的铜，将其负载于SiO2等载体上不仅能显著增大催化剂表面积，而且可以有效提高催化剂的稳定性[14,15]。

美国ARCO公司在上世纪80年代后对草酸二酯液相加氢反应的负载催化剂进行了大量研究[16]，发现以Cu-Cr组分为主体的催化剂,在3.0MPa的压力下乙二醇的收率达到97.2%,对草酸酯加氢过程表现出较好的活性和稳定性。但由于铬的毒性,即使微量的铬也会对人体造成极大的危害,在排放前不细致处理会污染环境，使此类催化剂的使用和发展曾受到严格限制。美国UCC公司的Bartley等[17]最早申请了草酸酯气相加氢制乙二醇的专利，采用了硅负载的铜催化剂,以Cu（NH4）xCO3为前体通过浸渍法制得，载体硅经过去离子处理，在氢气压力为1～10MPa、反应温度为180～240℃、氢酯比为10～100、气相空速为5 000～15 000 h-1的操作条件下，乙二醇收率可达95%以上.

天津大学[18]研究了铜基催化剂对草酸二乙酯加氢反应的作用，结果表明：随着负载在SiO2上的铜含量的增加，草酸二乙酯的转化率有所增加，而乙二醇选择性在达到一峰值后有所降低，这说明铜含量存在最佳值。通过进一步分析发现，Cu0的含量决定着乙二醇的选择性，Cu+的含量决定着草酸二乙酯的转化率。福建物构所[19]从年1991开始草酸二乙酯催化加氢的模试研究，催化剂采用硝酸铜、铬酐、硅酯、氨水等原料用共沉淀法和凝胶-溶胶法制备负载型Cu-Cr催化剂，在2.5～3.0MPa、208～230℃、2500～6000 h-1、氢酯比46～60条件下，运转1 134 h，最佳结果为草酸二乙酯平均转化率为99.8%，乙二醇平均选择性为95.3%。李竹霞等[20]采用铜基催化剂来考察草酸二甲酯气相催化加氢反应体系，得出该体系中Cu/SiO2催化剂的适宜还原温度为523～623 K，提高氢酯比或反应压力可以提高乙二醇的选择性，氢酯比和反应压力的适宜组合均能得到较高的草酸二甲酯转化率和乙二醇选择性。

尹安远等[14,15]对草酸酯气相加氢制乙二醇的铜基催化剂进行了大量的研究,制备了一系列Cu-HMS，Cu-SBA15催化剂,发现在较温和条件下即可得到99%以上的转化率和95%以上的乙二醇选择性,在反应中有中间产物乙醇酸乙酯生成。

3 结语

以环氧乙烷为原料生产乙二醇的传统方法目前处于主导地位。但由于石油资源正日益减少，使得其价格不断攀升；而以天然气为原料，经乙烯生产环氧乙烷最后合成乙二醇的工艺尚未实现大规模生产，从长远来看，这必将使以环氧乙烷为基本原料的各种乙二醇制备方法成本受到很大影响。相比之下，以合成气为原料生产乙二醇则具有来源范围广、价格低、原子经济性高等优点，前景十分广阔。目前已有各种生产乙醇酸乙酯的工艺存在条件苛刻、产量不足、原料稀缺且价格较高等多种弊端，严重阻碍其工业化进程，急需新工艺路线进行补充和替代。寻找一条非石油路线合成乙二醇成为研究的热点。我国是富煤，少油的国家，采用煤制乙二醇不仅具有重要的经济意义，并且具有重要的战略意义。因而由煤制合成气经草酸酯加氢制乙二醇是一条具有工业化前景替代石油路线最有可能成功实现产业化的技术。

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10.3969/j.issn.1008-1267.2011.02.001

TQ 223.16+2

1008-1267（2011）02-0001-04

A

2010-11-24

徐敏燕（1981-），女，从事催化剂和净化剂研发工作。