改性PAE在造纸中的研究进展

孙阿惠 陈倩倩 李瑞利 刘军海

（陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西汉中，723001）

改性PAE在造纸中的研究进展

孙阿惠 陈倩倩 李瑞利 刘军海

（陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西汉中，723001）

综述了改性PAE在造纸中的应用及其研究进展，重点讨论了目前研究中存在的一些问题，最后展望了其发展前景。

改性PAE 造纸 增强剂

1 引言

聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂 （Polyamide-Polyamine Epichlorhydrin Resin，简称 PAE 树脂），是一种水溶性阳离子型热固性树脂，具有增湿强效果好，无游离甲醛，用量少，且成纸返黄少，无毒，损纸回收容易，中碱性条件熟化，成纸湿拉伸强度高，吸水性好，且兼有助留、助滤作用等特点[1-2]，是目前造纸厂应用最广泛的湿强助剂之一。

PAE存在难以与纤维表面的羟基形成化学键合，使得纤维与纤维之间不易形成交联网络，不能进一步提高纸张的湿强效果；对纸张柔软性提高不够；易产生气泡、絮聚、纸页匀度差、刚性低[3]；抗水性不如三聚氰胺甲醛树脂等缺点。对PAE进行改性可有效改善这些不足，提高其性能和应用范围。本文综述改性PAE在造纸中的应用及其研究进展，旨在为改性PAE的研究开发提供参考。

2 PAE改性

目前，PAE改性方法主要有聚脲改性PAE、PAE与壳聚糖共聚接枝改性、PAE与丙烯酰胺接枝共聚改性、PAE与苯乙烯接枝共聚改性、松香改性PAE、酸醛改性PAE等。

2.1 聚脲改性PAE

聚脲改性PAE是以己二酸、二乙烯三胺、环氧氯丙烷、尿素等为原料，通过聚酰胺预聚体、脱氨化反应及环氧化反应制得。产品含阳离子，可与纤维直接结合形成化学交联，提高抗水性。

聚脲改性PAE树脂稳定性好、水溶性好、固化迅速、不需要熟化期、成纸下机后就具有抗湿摩擦效果等特点，是性能优良的抗水剂，可有效地改善成纸的湿黏附温度、湿耐磨强度及油墨吸收性；提供优良的遮盖性能和纸面光泽度；印刷表面强度明显提高；使铜版纸和白纸板具有优良的湿强度、干强度和抗湿摩擦性能。

聚脲改性PAE可通过分散作用使胶束细小且分散均匀，增加胶的稳定性，在中性条件下与纤维结合，引起胶的破乳和游离松香的析出。为了降低成本，增效剂加量不能过大。

2.2 PAE与壳聚糖共聚接枝改性

壳聚糖是甲壳素脱去乙酰基形成的衍生物，易溶于水、成膜性好、生物降解性好且含有丰富的氨基，具有和纤维及填料的电中和能力，以及抑菌杀菌作用，可用作造纸增强剂。但在碱性条件下，壳聚糖增强效果差[4]。将PAE与壳聚糖共聚接枝改性可有效改善其不足，产物可用作纸张干、湿强剂。专利[5]CN101139808公开了一种壳聚糖苯丙胶乳表面施胶剂及其制备方法，将壳聚糖与功能性单体改性后与混合单体反应，产物中添加施胶增效剂PAE即得。产品性能良好，反应活性及功能性得到提高了用于纸张表面施胶，可降低施胶成本。

也可将PAE与壳聚糖进行交联，得到超高分子质量的凝聚剂，具有良好的贮存稳定性，在处理造纸污水中具有很好的凝聚效果。目前，我国对PAE与壳聚糖改性用作造纸增强剂的研究相对较少，由于壳聚糖用在造纸增强剂的独特优势，两者的改性产品在用作造纸增强剂方面有着广阔的前景。

2.3 PAE与丙烯酰胺接枝共聚改性

聚丙烯酰胺（PAM）是造纸工业中用量很大的一类造纸助剂。由于其分子链上的酰胺基团与纸纤维上的羟基形成大量的氢键缔合，因此能够赋予纸张很好的干拉伸强度。但是，一般的非离子或阴离子留着率低，需要与助留剂共用以增加留着率。

通过PAE与PAM或丙烯酰胺（AM）单体进行水溶液接枝共聚，使PAM大分子带上阳离子电荷，形成一种干湿强度增强剂。可单独使用，也可与带阴离子电荷的纸纤维很好地结合，赋与纸张很好的干、湿拉伸强度。专利[6]CN101475691公开了一种AM改性聚合物微交联凝胶及其制备方法，其制备方法是将含有功能大单体的AM改性聚合物PAE、交联剂、表面活性剂和热稳定剂，在一定条件下反应。该凝胶的弹性好，不易脱水，性能稳定，具有优异的增黏、耐温、抗盐、抗剪切和抗老化的性能。

也可在过硫酸钾的引发下，以PAE作为体系的分散稳定剂，与无机盐电解质相互配合作用，形成稳定的水包水聚合物乳液。如崔娜娜等[7]采用此法合成了阳离子聚丙烯酰胺-PAE水包水乳液，并作为纸张增强剂进行了应用。实验结果表明，合成的水包水乳液性能稳定，纸张干抗张强度和湿强度得到很大的提高。

由于协同作用，PAE大分子与PAM长链接枝以后，更好地发挥湿拉伸强度效果。这种改性方法最大的优点在于原料来源，可降低生产成本，为以后开发出更多新型多功能型的造纸助剂有很大的实际意义。

2.4 PAE与苯乙烯接枝共聚改性

以废纸浆为原料生产瓦楞原纸，虽然达到了重复利用的环保经济的目的，但由于废纸浆中有很多的阴离子垃圾等，导致生产出来的瓦楞原纸强度很难提高。而PAE单独作为瓦楞原纸增强剂使用时，不仅成本过高，而且对瓦楞原纸环压强度等提高也很有限。

用廉价的苯乙烯作为一种硬单体对PAE进行接枝共聚改性，物质合成中可以增加合成物分子的刚性。如朱青等[8]以PAE、苯乙烯、丙烯酸为主要原料，以过硫酸铵－亚硫酸氢钠为引发剂，在复合乳化剂作用下合成环压增强剂乳液。结果表明，乳液的增强效果很好，其在瓦楞原纸中应用，当添加量为1.0%（对绝干浆）时，环压指数和抗张指数和空白样比均得到了很大的提高。

采用此法大大降低了生产成本，得到的改性PAE对瓦楞原纸的环压强度的提高有很好的效果，且其它强度指标也有很大提高。因此，在以后的科研工作中应加强这方面的研究，使其得到广泛的应用。

对餐巾纸、卫生纸等品种，纸张除了要求一定的干湿强度外，还要求有好的柔软度。而传统PAE对纸张柔软性提高不够，将聚酰胺上的胺基与双键反应对P AE接入含乙烯基的疏水侧链，同时与苯乙烯进行聚合可提高纸张的柔软性及其他性能。如刘军海等[9]利用聚酰胺上的胺基与双键反应对PAE接入含乙烯基的疏水侧链，同时与苯乙烯进行聚合得到一种纸张增强剂来提高纸张的柔软性及其他性能。结果表明，改性PAE较传统PAE增强剂对纸张性能的提高帮助更大。

2.5 松香改性PAE

松香是一种性能良好的天然抗水剂和纸张施胶剂，利用松香对PAE进行改性，加入的松香与部分己二酸反应，形成低聚体，其含有大量活性羧基，与二乙烯三胺反应形成聚合物，又与环氧氯丙烷反应后，合成最终产物改性湿强剂。故将松香良好的施胶性能和PAE的增强性能结合，可得到一种良好的表面施胶剂。如宋兆萍[10]为了进一步提高阳离子分散松香胶的施胶效率，采用PAE作施胶促进剂，对含有麦草浆的混合浆料进行施胶。结果表明，加入PAE可改善阳离子分散松香胶的施胶效果，并在硫酸铝和松香胶加入之前加入PAE效果最好。

又如，张光华等[11]探讨了松香改性PAE的制备及其对纸张表面施胶性能的影响。结果表明，改性PAE具有理想的表面施胶性能，可赋予纸张表面良好的抗水性和一定的表面强度，且表面施胶时纸张的抗水性和抗张强度与松香改性PAE中松香基团的含量有关，其施胶纸张的抗张强度和抗油性随改性树脂中松香基团引入量的增加而降低，而抗水性大幅提高，平滑度和表面强度呈先增后减的趋势。

经松香改性的PAE具有较好的增湿强效果，能很好地提高纸张的干、湿强度以及湿强裂断长，且还有施胶效果。松香对PAE改性在很多方面占有优势，既降低了成本又合成了性能优良的改性湿强剂，使纸页具有施胶度。在今后的湿强剂生产中有很大的发展空间。

2.6 酸醛改性PAE

通常即要求手巾纸、湿巾纸等有良好吸水性的同时有较高的湿强度，使其在外力作用下能保持结构的完整性，这两者往往是相互矛盾的。PAE具有脲醛树脂、改性三聚氰胺、甲醛树脂以及丙烯酰胺类聚合物无法比拟的优点，但未改性的PAE分子链段上环氧基难以与纤维表面的羟基形成化学键合，使得纤维与纤维之间不易形成交联网络，不能进一步提高纸张的湿强效果。田德卿[12]制备了γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷（KH560）改性的PAE，并采用羧甲基纤维素（CMC）作助留剂和改性PAE同时应用于纸张抄造。结果表明，此改性PAE反应过程易于控制，且有优良的湿强效果。

吴芳[13]采用PAE与CMC共用体系来研究其对纸页的强度性能。结果表明，共用体系使纸页的湿抗张指数、耐破指数和撕裂指数与空白纸页相比均得到了很大的提高。该改性PAE赋予了在中、碱性条件下抄造的纸页更好的吸水性，同时提高了干、湿强度，满足了湿巾纸、面巾纸等特殊纸制品的需求。

2.7 其他改性方法

2.7.1 PAE与蒙脱土接技共聚改性

造纸过程中常常会产生脂肪酸、松香酸等带负电荷的脂溶性胶黏杂质，而带负电荷的纤维具有亲水性，亲油性阳离子去黏剂能更有效地发挥作用。因此，将蒙脱土与PAE接枝共聚制备高效胶质去除剂，不仅提高产了品质量，又减少了对仪器的沉积，具有理论和实际意义，但近年来关于此方面的研究还不是很多[14]。

2.7.2 乙醇胺/水溶性环氧树脂/PAE热交联改性

目前PAE对一些要求高湿强度纸种的增强效果仍不明显，而添加量过大又极易引起树脂障碍，浆料易产生气泡、絮聚，纸张匀度差，挺度低等许多不良后果，使纸张的抄造困难。采用乙醇胺（EA）和水溶性环氧树脂（WEP）同时对PAE进行改性可解决上述问题。如费贵强等[15]采用两步法，分别加入EA和反应性交联剂WEP对PAE进行了改性，制备了热交联反应性湿增强剂EA/WEP/PAE。实验证明改性PAE有较好的应用效果，可明显提高纸的湿强度和其他物理性能。

经EA和WEP改性后的PAE增湿效果和纸张强度得到明显的提高，其相对分子质量可自由控制，且更易于在干燥固化过程中交联形成空间网络结构。与市售PAE比较，改性PAE性能更加优越，在造纸湿部具有十分广阔的应用前景。

2.7.3 PAE与聚丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯核壳乳液的共混改性

为了使某些纸种，如苹果套袋纸、保鲜纸、毛巾纸等的柔软性增加，防止阳电荷密度过高，留着率下降，通过PAE与聚丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯核壳乳液的共混改性，可以有效地解决这方面的问题[16]。这种改性的PAE具有较好的综合性能，有软核硬壳结构，PAE大分子被吸附在乳液表面，呈阳电性，是一种新型的造纸助剂。在纸桨中添加少量该乳液即能明显改善纸张的干、湿强度和柔软度。

2.7.4 PAE与碱性木素溶液共混改性

为了保护环境和人类的身体健康，近年来酚醛树脂中的苯酚已被渐渐淘汰，由分子结构稳定、可再生性好、价格低廉的木素部分所替代，但这些胶黏剂中仍含有对环境不友好的甲醛。因此，将PAE与碱性木素溶液共混改性，PAE以醚键和苯基酰胺结构连接到木素大分子上，制得一种无醛木材黏合剂，能赋予木材优良的抗水性和很好的切变强度。如周景辉等[17]用羟甲基化杨木乙醇木素与PAE树脂进行接枝共聚，制备新型造纸湿强剂。采用此法可有效利用木素这一可再生资源，又降低湿强剂的成本，这也使得今后复合木材工业朝着无醛胶黏系统的方向发展。

3 结语

近年来木浆与废纸浆比重不断增加，非木浆原料所占比重不断下降，研制开发适用于中国造纸生产（尤其是草类和废纸原料）的高效价廉，性能稳定的湿强剂十分必要。改性PAE是重要的造纸湿强剂，目前PAE与丙烯酰胺接枝共聚改性的相关报道最多，是目前改性PAE的研究热点。需要注意的是，多重改性PAE具有更为优良的性质，在增强纸张湿强度的同时，会改善纸张更多其他性能。今后在研发的同时，要加大其应用性研究，并注意提高纸张的综合性能。总体来看，低成本、高效能、效果好、绿色环保型改性PAE的开发将是今后的研究方向。相信越来越多的PAE改性技术被开发出来，也会取得更多可喜的成果。

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2011－9－21

孙阿惠(1990－)，女，陕西渭南人，环境工程专业。1本课题得到了天津科技大学实验室开放基金的资助（1003A209）

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