进出口日用陶瓷放射性问题初探

贺鹏 戴建平 陈再辉 周波 刘华兰 邹俊

（湖南出入境检验检疫局，湖南醴陵410000）

1 引言

某些核素具有自发地放出粒子或γ射线，或在发生轨道电子俘获之后放出X射线，或发生自发裂变的性质，称为放射性[1]。放射性带来的污染危害性大，而且采用一般的物理、化学及生物学的方法都不能将其消灭或破坏，只有通过放射性核素的自身衰变才能使放射性衰减到一定的水平。陶瓷制品因其生产全部使用矿物或矿物化工原料，部分建筑陶瓷还采用工业废渣，无可避免的存在一定的放射性污染问题。

对陶瓷制品放射性问题的关注首先来自有关建筑陶瓷和卫生陶瓷的报道。2008年4月开始，醴陵陶瓷产区的多家日用陶瓷企业出口到俄罗斯的日用陶瓷商品相继因放射性问题被俄罗斯官方做退货处理。日用陶瓷的放射性问题首次在我国对外贸易的进程中受到关注。除了俄罗斯，其他国家，比如埃及、塞尔维亚等，也开始采用类似标准的规定对日用陶瓷放射性开展了检测工作，并且陆续检测出我国出口的日用陶瓷放射性超标，并进行了退货处理。美国、德国、意大利等许多国家都制定了日用陶瓷天然放射性物质豁免值。这意味着日用陶瓷放射性指标成为继陶瓷铅镉溶出量之后又一重要安全卫生指标。

2 国家对陶瓷制品放射性的相关标准

我国自1986年以来相继制定、修订了一系列建材产品放射性物质控制标准，没有专门的陶瓷制品放射性标准。1986年，针对掺加工业废渣的建材产品用原料的放射性（即生产前控制），我国颁布实施了强制性国家标准GB6763-1986《建筑材料用工业废渣放射性物质限制标准》，这是我国第一部建筑材料放射性物质控制标准。1988年，针对用于销售的此类建材产品的放射性（即成品质量控制），我国又颁布实施了一部强制性国家标准GB9196-1988《掺工业废渣建筑材料产品用放射性物质控制标准》。1993年，针对天然石材产品的放射性，我国颁布实施了强制性建材行业标准JC518-1993《天然石材产品放射防护分类控制标准》。1998年，我国对GB6763-1986和GB9196-1988标准开始进行修订，并于2000年颁布实施了GB6763-2000《建筑材料产品及建材用工业废渣放射性物质控制要求》，这部标准是根据当时我国建材工业发展状况，采用国外先进国家标准，对GB6763-1986和GB9196-1988这两部标准进行修订合并的一部国家标准。同时，根据我国国情颁布实施了另一个强制性国家标准CB6566-2000《建筑材料放射卫生防护标准》，2001年对GB6566-2000标准又进行了修订，颁布实施了GB6566-2001《建筑材料放射性核素限量》。国家标准GB6566-2001《建筑材料放射性核素》明确规定了建筑陶瓷属于该标准的执行对象。另外，国家标准GB50325-2001《民用建筑工程室内环境污染控制规范》也对建筑陶瓷材料放射性提出了要求。目前，我国建筑材料各个部门组织检测和认证活动时普遍采用GB6566-2001《建筑材料放射性核素限量》。最新版GB6566-2008正在修订报批过程中，2011年3、4月份发布。

目前，关于日用陶瓷放射性在国内几乎没有标准检测方法和限量标准，执法部门也没有制订具体的监控措施对其进行监督。卫生行业标准WS178-1999《日用陶瓷中天然放射性物质的豁免》采用测量日用陶瓷任何单一制品与饮用水和食物接触面的溶出液中放射性核素铀、钍、镭的活度水平。笔者认为此标准只考虑内照射没有考虑陶瓷制品本身存在时对人体的外照射。而且放射性核素的溶出机理还有待进一步研究，不能简单参照铅镉溶出量的预处理方法进行。所以，对比俄罗斯对日用陶瓷的监测，笔者在调查取证过程中也是参照GB6566-2001《建筑材料放射性核素限量》标准对退回的日用陶瓷取样进行检测，而没有采用WS178-1999《日用陶瓷中天然放射性物质的豁免》。

为了确保日用陶瓷制品的放射性不会对人类的生命、健康造成危害，保证我国出口日用陶瓷不会因放射性问题遭受国外限制而带来不必要的巨大损失，湖南出入境检验检疫局国家级陶瓷检测重点实验室正在积极研究日用陶瓷放射性的检测方法，起草制定出入境检验检疫行业标准《进出口陶瓷制品放射性安全控制规范》（项目编号：2009B129），这对加强日用陶瓷放射性污染控制，保障人类生命安全，保证我国日用陶瓷的顺利出口将起到明显的推动作用。

3 一般放射性检测方法

对辐射进行探测的仪器，其探测原理都是根据辐射的物理和化学效应，而对辐射进行检测的。这些效应包括：（1）气体中的电离；（2）某些固体中的电离和激发；（3）化学系统的改变等。因此放射性的检测方法一般有电离法、闪烁法、化学法和固体发光法。

建筑材料放射性检测现在一般采用γ能谱检测法，特别是采用由高纯锗探头和多道γ射线能谱仪组成的测量系统，这已成为国际上大多数国家，无论是发达国家还是发展中国家都普遍采用的方法。譬如意大利的帕尔玛大学，巴西的核工程研究所，巴基斯坦核研究中心都采用γ能谱检测法，仪器选用高纯锗探头和多道能谱仪组成的测量系统。

同属于建筑材料范畴的陶瓷制品建筑陶瓷现在也一般采用γ能谱检测法对所含天然放射性核素镭-226、钍-232、钾-40的放射性比活度进行测量。相对高纯锗探头来说，由于探测效率高，维护费用低等原因，国内目前多采用碘化钠探头，但探测精度远不如高纯锗探头。

4 俄罗斯对进口日用陶瓷放射性检测的具体做法

通过多方调查，笔者了解到俄罗斯有关当局目前主要通过两种方式对进口的日用陶瓷放射性进行检测、监控：

一种是在实验室采用的方法，即通过测量日用陶瓷中相关放射性核素镭-226、钍-232、钾-40的放射性比活度，再通过公式（1）进行计算，公式中Ai为各放射性核素的比活度，单位Bq/kg。

俄罗斯方面认为Aeffectiveness≤300Bq/kg则为符合要求，大于300Bq/kg则为不合格。

俄罗斯标准对建筑材料的放射性核素限量表达式为式（2）：

表1 部分国家建材放射性核素限量对比Tab.1 Safe lim its for radionuclides in building materials in some foreign countries

将（1）式换算成（2）式得到式（3）：

由上两式对比可见俄罗斯对日用陶瓷的限量标准要求严于建筑材料。

其他国家的建材放射性核素限量见表1。

另一种是在边界采用的现场测量法，是一种基于γ射线辐射剂量率的方法。俄罗斯海关当局目前采用一种YANTAR的通道式（门式）探测仪器，把集装箱柜作为一个整体对其γ射线辐射剂量率进行测量。

他们认为不超过0.2micro Sv/h是可以接受的。

我国现行的强制性国家标准GB6566-2001《建筑材料放射性核素限量》采用公式（4）对建筑材料的放射性核素进行计算，公式中CR，CTh，CK分别为建筑材料中天然放射性核素镭-226、钍-232、钾-40的放射性比活度，单位Bq/kg

标准通过测量装修材料中镭-226、钍-232、钾-40的放射性比活度，计算出内照射指数和外照射指数，将装修材料的放射性水平分为以下三类：

A类装修材料：同时满足IRa≤1.0，Ir≤1.3。A类装修材料产销与使用范围不受限制；

B类装修材料：不满足A类装修材料要求但同时满足IRa≤1.3，Ir≤1.9。B类装修材料不可用于1类民用建筑内饰面，但可用于1类民用建筑的外饰面及其他建筑物的内外饰面；

C类装修材料：不满足A、B类装修材料要求但满足Ir≤2.8。C类装修材料只可用于建筑物的外饰面及其他用途。

国际防辐射防护协会（ICRP）和国际原子能委员会（AEA）对放射性物质及其运输、通关、堆放都有严格的执行标准，其中TOITS-R-1对放射性的物质作出了如下定义：放射性比活度超过1Bq/kg的物质，称之为放射性物质。No.15-1-1996中规定主体放射性物质小于1Bq/kg的物质，其运输、通关、堆放不受限止，依据TS-S-1-200的规定，对主体放射性大于1Bq/Kg的放射性矿物质应采“分级方法”处理；随着放射性的增强，放射性物质的运输、通关、堆放受到不同程度的限制。

5 陶瓷制品放射性核素检测结果

表2 抽样样品放射性核素比活度Tab.2 Specific activities of radionuclides of the sam ples

对退货回来的商品进行抽样，委托CNAS认可实验室参考GB6566-2001《建筑材料放射性核素限量》检测方法检测样品各放射性核素的比活度，结果见表2。

对检测结果分别按公式（3）和公式（4）进行计算和判定，结果见表3。

由表3可以看出，双方依据的标准存在差异，最终的判定结果也有个别不同。如何尽快建立日用陶瓷放射性的检测方法和科学的限量标准，健全日用陶瓷放射性管理制度，保证出口日用陶瓷在国际市场畅通无阻，便成为有关当局的当务之急。

6 结论

日用陶瓷的放射性作为一个新的安全卫生指标已经日益受到重视和关注，部分国家已经开始对其监督和控制。从国内外对食品及食品接触材料的安全卫生要求越来越高的发展趋势来看，生产企业和相关政府职能部门必须重视日用陶瓷放射性污染带来的危害，尽快建立健全管理制度，保证日用陶瓷这一和人们生活密切相关的商品不危害人们的健康，保障其在市场的顺利流通。从掌握的信息来看，国外日用陶瓷的放射性标准限量要求相对严于建筑材料的放射性限量标准，依据不同国家不同标准，其检测结果也有较大差异。作为食品接触材料，如何采用合适的检测方法来对我国进出口日用陶瓷进行检测监控，如何建立科学可行的我国日用陶瓷限量标准，应引起行业的思考和研究。

表3 结果对比分析Tab.3 Analysis of the results

参考资料

1GB/T 4960.5-1996《核科学技术术语辐射防护与辐射源安全》

2GB6763-1986《建筑材料用工业废渣放射性物质限制标准》

3GB9196-1988《掺工业废渣建筑材料产品用放射性物质控制标准》

4GB6763-2000《建筑材料产品及建材用工业废渣放射性物质控制要求》

5 JC518-1993《天然石材产品放射防护分类控制标准》

6GB6566-2001《建筑材料放射性核素限量》

7GB50325-2001《民用建筑工程室内环境污染控制规范》

8WS178-1999《日用陶瓷中天然放射性物质的豁免》

9《建筑材料放射性核素检验员》国家职业资格鉴定培训教材

10俞康泰.陶瓷制品的放射性及应对策略.佛山陶瓷