耐硫变换催化剂使用、硫化中出现的问题及建议

王立群

（黑龙江龙煤东化有限公司，黑龙江伊春 154111）

耐硫变换催化剂近几年在化工行业得到广泛应用，无论是合成氨变换还是甲醇变换都逐渐放弃铁系催化剂，尤其是设计压力较高的系统，耐硫变换催化剂更具优势。因其制作强度高、不易粉碎、变换效率高、使用时间长等特点深受使用者的青睐。但是耐硫变换催化剂也有不足之处，在原料气硫含量低、水汽比大的情况下，耐硫变换催化剂极易出现反硫化现象，催化剂使用寿命缩短，尤其是硫含量不稳定，使催化剂在硫化与反硫化之间波动时，更易造成催化剂快速失活。为此，笔者总结多年的生产实践经验，对耐硫变换催化剂的硫化过程及使用情况阐述一下自己的看法。

1 催化剂的选择

近几年国内外催化剂生产厂家生产出一系列耐硫变换催化剂，使用业绩较好的有K811、QCS－01、QCS－04、QDB－04几种型号的催化剂。国内产品尤其以青岛联信和齐鲁科力两家产品使用较多，使用效果也是说法不一，尤其是在原料气低硫环境下使用的情况差别较大。由于我公司是以煤为原料生产合成氨的厂家，所采用的工艺是水煤浆气化工艺（设计压力有4.0MPa和6.5MPa两个压力等级）。

6.5 MPa等级采用西北化工研究院多元料浆气化技术，气化装置出口原料气水汽比1.45，温度237℃。变换入口原料气硫含量500×10－6。变换采用中低温变换，催化剂采用耐硫变换催化剂，入口硫含量低、水汽比大，对耐硫变换催化剂有着极高的要求，否则就要发生反硫化现象。青岛联信的催化剂，使用时要求硫含量不低于1 200×10－6；齐鲁科力要求硫含量不能低于400×10－6。两家的要求如此悬殊，是催化剂质量存在着差别？当时在选择哪家催化剂的问题上，我公司领导也产生了分歧，后经过大量的考察了解，两家催化剂的质量没有大的区别，在使用过程中有些厂家夸大了自己生产的催化剂的耐低硫效果。同时了解到，西北一家煤制油项目与我公司情况基本相符，在工程设计阶段采纳了催化剂生产厂家的建议，没有采取补硫措施，最终造成催化剂反复硫化、反硫化，催化剂没有达到使用年限，很快就失活了。根据这些厂家的实际生产经验，我们认为采用上述两个厂家的催化剂，必须要有补硫措施。

4.0 MPa等级的采用德士古水煤浆气化技术，气化装置出口原料气水汽比1.31，温度215℃，变换入口原料气硫含量也是500×10－6。装置2004年7月开车，变换工艺采用中－低－低变换，工艺流程如图1所示。

图1 4.0MPa气化变换工艺流程图

由于系统压力较低，硫含量也较低，中变采用NB113铁系催化剂，两个低变采用QCS－04耐硫变换催化剂，中变炉催化剂的装填量是90m3。铁系催化剂的特点是价格低、强度差，在使用过程中由于系统压力相对较高、水汽比大、原料气带灰等问题，极易造成催化剂粉碎，中变炉床层阻力增大，催化剂活性逐渐减退。开车初期一炉中变催化剂使用只9个月就失活，在冬季更换了中变催化剂。2006年通过一些改造，取消了中变炉入口一个U型弯调温副线，减少了向中变炉的带水，同时制定了一系列保护催化剂的措施，2006年至2007年中变催化剂使用寿命达到了一年，但还是存在许多问题，中变催化剂在使用后期粉碎，系统阻力大。通过与催化剂生产厂家沟通，制作时将催化剂打片强度从最初的200N／mm2提到250N／mm2。强度在250N／mm2时使用后期大部分催化剂也出现粉碎现象。后来打到300N／mm2，强度上来了，但是问题也同时产生了。打片强度提高后，气体在通过催化剂表面时，由于原料气中的CO不能与催化剂活性组分完全接触，造成催化剂低温活性下降，同时又因中变炉设计压力3.5MPa，设计温度470℃，中变催化剂在操作中又不能提温，催化剂始终在低温区操作，温度稍有波动就会造成中变炉床层垮温。通过这几年的生产实践总结，中温变换最好采用耐硫变换催化剂，中变入口原料气硫含量低及时采取补硫措施。

低温变换采用的是QCS－04耐硫变换催化剂。装置自2004年开车后一直使用，没有更换过。到2010年将两炉低变催化剂更换。低变催化剂使用过程中效果非常好，由于中变采用的是铁系催化剂，在使用后期中变出口CO含量经常超标，最高达到7%（干基），但是低变出口CO从来没有出现过超标现象，一低变出口CO 0.6%（干基），二低变出口CO 0.4%（干基），一低变操作温度215～230℃，二低变操作温度210～220℃，入口水汽比分别保持在0.7和0.5。催化剂扒除时颗粒完整度较好，破碎较少。

2 变换入口原料气的补硫措施

若变换入口原料气硫含量低、水汽比大、操作压力高，容易造成催化剂反硫化。为了保证催化剂能有效地达到变换效率，延长催化剂使用寿命，提出两种补硫措施供大家参考。

（1）原料煤中补硫。水煤浆气化装置在磨煤过程中将适量的硫磺加入原料煤中，与原料煤一起磨成煤浆，从而提高气化出口原料气中的硫含量。

（2）在硫回收入口将高浓度的硫化氢气体利用压缩机压缩至变换入口，从而提高变换入口硫含量。

以上是笔者从事CO耐硫变换的一些生产实践经验，供同行借鉴，不足之处请大家批评指正。