能谱分析法用于油液磨粒监测研究

李广太 刘东风 石新发 周 平

（海军工程大学青岛油液检测分析中心 青岛 266012）

机械设备磨损失效是机械故障的主要形式，机械设备磨损状态监测是提高机械设备运行可靠性，减少事故发生，优化机械维修与保障的重要手段.润滑油中金属磨粒是机械设备磨损信息的主要载体，监测润滑油中磨粒成分是机械设备磨损状态分析的重要手段［1－2］.

能量色散X射线荧光分析法又称能谱分析法，是机械设备磨损监测的重要手段.能谱分析法可以不受磨粒尺寸的限制，弥补原子发射光谱只能分析8μm以下颗粒和铁谱获得定量信息较少的不足，成为油液磨粒分析常规监测方法的有益补充.然而，如何建立优化的定量分析工作曲线，是能谱分析法应用的关键.

1 定量分析方法建立

1.1 实验部分

1.1.1 参数设置及标样 工作曲线建立的优劣与多种因素有关，这些因素主要有：标准样品、滤光片、激发电压、分析时间、采谱环境、元素分析线、能量计算区间、数学校正模型、样品制备方法、仪器硬件及其设置等.对于特定的仪器，在标准样品一定的情况下，工作曲线建立的优劣主要取决于样品图谱采集的质量，在诸多因素中，滤光片、激发电压、分析时间、采谱环境是图谱采集质量的决定性因素，元素分析线、能量计算区间、数学校正模型等因素可以在图谱采集完毕后进行多次修正以达到最佳工作曲线，而油液样品无需制备.因此，本实验着重研究滤光片、激发电压、分析时间对各分析元素影响的显著程度，固定其他因素，相关参数设置见表1.

将原子发射光谱标准样品0μg／g和100μg／g混合稀释，并使用超声震荡器震荡20min，使样品充分混合，得到各元素含量为17.22，28.89，50.18，79.40，100μg／g 5个标准样品.

表1 相关参数设置

1.1.2 实验方法设计 采用正交试验法，并进行影响因素显著性分析.正交试验能在很多实验方案中挑选出代表性强的少数试验方案，并通过对少数试验方案的实验结果分析，推断出最优方案，同时还可以作进一步的分析，得到比试验结果本身更多的信息.

在正交试验表中，根据不考虑交互作用的多因素平方和分解定理［3－6］选定下式作为各因素显著性评判指标，该指标是概率意义下的指标

针对润滑油金属磨粒成分特点，选择铝滤光片、薄钯滤光片和中等厚度钯滤光片作为考察对象，考察电压范围14～22kV，考察时间范围50～150s.因素水平见表2.

表2 因素与水平

1.2 结果与讨论

1.2.1 实验结果和评判依据 采用不确定度来评价建立的工作曲线的优劣程度.不确定度是用来表示测试结果误差的量，其大小与诸多因素有关，但对于特定的仪器和测试样品，在固定部分测试参数的情况下，不确定度可以反应测试方法的优劣.系统软件会自动以各标准样品为未知样品，使用建立的工作曲线对其进行分析，并计算各测定结果的不确定度.将正交试验表各试验方案中以5个标准样品为未知样品计算的不确定度结果相加，得到各元素在各方案中的不确定度总和，结果见表3.应用式（1）计算显著性结果见表4.

表3 不确定度测试结果

表4 各因素显著性计算结果

1.2.2 因素影响分析 将各因素显著性计算结果绘图，见图1.在选定的3因素中，滤光片对试验结果影响最为显著，但又因为测试元素的不同存在很大的差异.3种滤光片对Fe元素的影响最低，说明使用3种滤光片中的任何一种对Fe元素的检测影响不大，而图中Fe元素两端，测试元素随着原子序数的增加，滤光片影响的显著性分别呈减少和增加的趋势，这说明对于原子序数明显大于或者小于Fe的元素，要恰当选择3种常用滤光片的其中一种，否则将会对结果造成很大的影响.

图1电压分析曲线可以看出，在14～22kV电压范围内，对Ti～Zn元素影响整体较小，但对Ca元素影响相对较大，影响的显著程度随着原子序数的升高而降低，到Ni元素降到最低点，Cu和Zn元素显著性略有上扬.所以，在测定油液中原子序数相对较高如Mn，Fe，Ni，Cu、Zn等元素时，在14～22kV范围内选择激发电压，对测试结果不会产生显著影响，但是测定原子序数较低的Ca，Ti，V，Cr等元素时，要考虑电压产生的影响，原子序数越小，影响越大.

图1 因素影响显著性趋势

分析时间对各分析元素影响规律性不强，整体对分析结果影响不大.实际工作中，油液样品分析既要兼顾分析的准确性，又要兼顾分析的效率，在保证精准度要求的前提下，要尽量降低分析时间.

由于Pb元素原子序数较高，需要的激发电压和滤光片组合与上述元素存在差异，所以，并未将该元素列入正交试验考察对象之中，但进行了在22kV电压和50s条件下的3种滤光片的不确定度试验.结果如图2，图中横坐标为滤光片，滤光片的排列顺序由左向右等级依次递增，纵坐标为显著性程度.可以看出，不确定度随着滤光片等级的增加呈下降的趋势.

图2 铅元素滤光片影响显著性趋势

1.2.3 工作曲线建立 根据正交试验分析，确定各分析元素的最优化分析条件设置结果，见表5.

表5 正交试验元素优化条件设置结果

本工作曲线针对某型柴油机摩擦副材质特点，重点检测Fe，Cu，Pb 3元素，由于分析时间对结果影响较小，为提高分析效率，将时间设置成50s，确定双分析条件为：A2B2C1，A3B3C1.其他相关参数设置同表1.

2 应用检验

2.1 实验检验

应用建立的工作曲线对50μg／g标准样品连续分析5次，得到分析结果见表6.由表6可见，各检测元素满足精准度要求.

对0μg／g标油连续进行10次测定，计算相应的标准偏差，以3倍标准偏差计算检出限见表7.由表7结果可见，各元素检出限满足油液监测要求.

2.2 磨损监测检验

2.2.1 检测数据 应用建立的工作曲线对某型号柴油机13个润滑油样本分别进行能谱检测、原子发射光谱检测和直读铁谱检测，检测数据见表8和表9.

2.2.2 数据归一化 将数据进行归一化处理，为了凸显故障数据趋势，采用下式进行归一化.

式中：x′为归一化数据；x为原始数据；xmin为原始数据最小值.

2.2.3 加权关联分析 设X＝｛xσ／σ＝0，1，2，…，m｝为序列关联因子集，x0为参考函数（母因素），xi为比较函数（子因素），xσ（k）为xσ在第k点的值，其中k＝1，2，…，n.又设x′＝（x′（1），x′（2），…，x′（n））为序列x＝（x（1），x（2），…，x（n））的累减生成序列，其中x′（k）＝x（k）－x（k－1），（k＝1，2，…，n）.对于x0，xi令

表6 50μg／g连续5次测试结果 μg／g

表7 各元素检出限 μg／g

式中：0＜ξ＜1；λ1，λ2≥0，λ1＋λ2＝1，称γi为xi对于x0的灰色关联度.ξ为分辨系数；λ1，λ2为位移和变化率加权系数，一般，可取λ1＝λ2＝0.5；分辨系数ξ＝0.5.

表8 能谱和原子发射光谱检测数据 μg／g

表9 直读铁谱检测数据

直读铁谱DL－DS为磨损严重度，是异常磨损的重要标志；DL为大磨粒读数，其中包含部分小磨粒成分，可以在一定程度上反应磨损程度；DS主要表征小磨粒变化.分别以DL，DS，DL－DS为母因素，对发射光谱、能谱检测Fe元素数据进行相关度分析，结果见表10.

表10 相关度分析结果

通过相关分析可以看出，能谱与表征大磨粒变化的DL－DS的关联度明显优于原子发射光谱，这就意味着能谱分析技术较原子发射光谱对设备异常磨损监测更加有效.对于Cu元素和Pb铅元素来讲，能谱检测数据与发射光谱趋势上相符，在数据归一化之后，表征磨损趋势变化更加明显.

3 结 论

本文通过3因素、3水平正交试验，分析了油液中各主要监测元素与滤光片、激发电压和分析时间三者之间的影响关系，给出了影响显著性的定量结果，并据此建立了柴油机润滑油检测工作曲线；通过实验检验，证明了能谱分析技术应用于油液磨粒监测的准确度、精确度和检出限满足监测要求；并通过加权关联度计算，验证了能谱分析技术是一种更能反映大磨粒信息的油液磨粒分析技术.

［1］罗立强，詹秀春，李国会.X射线荧光光谱分析［M］.北京：化学工业出版社，2007.

［2］吉 昂，陶光仪，卓尚军，罗立强.X射线荧光光谱分析［M］.北京：科学出版社，2003.

［3］庄楚强，何春雄.应用数理统计基础［M］.广州：华南理工大学出版社，2006.

［4］程海明.在用润滑油光谱分析方法的研究及应用［D］.北京：北京科技大学，2007.

［5］Raadnui S.Filter debis analysis［J］.Int.J.of Applied Mechanics and Engineering，2006，11（4）：751－754.

［6］Toms A M，Cassidy K.Filter debris analysis for aircraft engine and gearbox health management［D］.J Fail.Anal.and Preven，2008（8）：183－187.