离子交换树脂法对醋酸吸附过程的研究

曹 颖 杨庆荣 张光旭 李文滔 胡张雁

（武汉理工大学化学工程学院1） 武汉 430070） （河南化工职业学院2） 郑州 450042）

0 引 言

醋酸是一种重要的化工原料，广泛地应用于基本合成、医药、染料、香料、农药、食品、印染、皮革、冶金等行业.以醋酸为原料的醋酸乙烯、醋酸纤维素和醋酸的合成工艺中均有醋酸水溶液产生.如不经回收处理而直接排放，即污染环境，又浪费资源.因此，从稀醋酸溶液中回收醋酸不仅有重大的经济效益，而且有显著的环境和社会效益［1］.

目前国内外研究醋酸回收方法有精馏法、萃取法、酯化法、中和法、吸附法、膜分离法等以及以上各方法的联合［2］.

离子交换吸附法是一种广泛应用的分离提取方法，所用树脂无毒、可反复再生使用，设备简单、易于自动化，生产过程产生的三废少，而且收率高，已成为化学工业废水治理的研究课题之一［3－7］.随着高分子合成和吸附分离技术的不断发展，树脂吸附法处理废水的研究亦逐渐深入，由于其处理效率高、性能稳定、易实现资源化等优点，在化工废水的治理中日益受到重视［8］.本实验采用离子交换树脂吸附分离醋酸溶液的特性，对醋酸溶液质量分数1.2%左右进行吸附和再生过程研究，确定吸附工艺以及再生过程的最佳条件，为回收利用醋酸溶液提供一条新途径，因其工艺简单，为进一步工程放大打下理论基础.

1 实验部分

1.1.材料与仪器

冰醋酸、邻苯二甲酸氢钾、氢氧化钠（配成一定浓度的溶液，用邻苯二甲酸氢钾标定后使用）均为分析纯；离子交换树酯D301G；离子交换树脂D201.

20mm×350mm（直径×长度）离子交换柱（武汉申试化工仪器网络有限公司），DZ－1A型真空干燥箱（天津市泰斯特仪器有限公司），202－1型电热恒温干燥箱（天津市泰斯特仪器有限公司），HL－2S型恒流泵（上海沪西分析仪器厂有限公司），CS501型超级恒温器（重庆试验设备厂），JA1003A型电子天平（上海精密科学仪器有限公司），SHZ－52CS－2型循环水式真空泵（巩义市英峪予华仪器厂）.

1.2 树脂预处理

2种树脂先用10%NaCl溶液浸泡24h，使其充分溶胀后逐渐稀释，接着以蒸馏水浸泡24h，再进行反洗和正洗，洗至出水清亮，而后依次以一定浓度的盐酸和氢氧化钠溶液交替处理，在酸碱处理之间以水淋洗，交替处理以“酸—水—碱—水”为一个循环，反复数循环，然后以乙醇（甲醇）、蒸馏水洗涤，最后在60℃下经真空干燥后备用.

1.3 静态实验

取一定浓度醋酸溶液，在一定温度下放入超级恒温器使其与一定量树脂充分混合振荡后，间隔时间取样分析溶液平衡浓度，由下式计算醋酸的平衡交换吸附量Q及吸附率η，并绘制吸附平衡等温线.

式中：C0为吸附交换前溶液中酸的浓度，mol／L；C为吸附后溶液中酸的浓度，mol／L；M为醋酸的摩尔质量，g／mol；V为试样的体积，L；Wdry为干树脂的质量，g.

1.4 动态实验

将处理好的D301G树脂装入吸附柱中，固定好后，往夹套通入特定温度的循环水以控制环境温度，使醋酸溶液通过恒流泵（流速可调）流经吸附柱，保持树脂始终处于浸泡状态，树脂上层液体高度维持在3～5cm，于柱底用收集器收集流出液并测其浓度，绘制穿透曲线［9］.工艺装置如图1所示.

图1 离子交换装置

1.5 树脂再生

用NaOH溶液对弱碱性树脂D301G进行再生.取2份一定量交换吸附饱和的树脂置于2个大烧杯中，分别加入质量分数为2%和4%的NaOH溶液，浸泡24h后干燥，采用摇床静态实验测试再生效果.

2 结果与讨论

2.1 树脂的预处理的工艺优化

因为合成树脂的时候，往往发生副反应，使树脂产品中含有部分有机物或油类，另外还含有部分的杂质铁，为了净化树脂，必须对树脂进行适当处理.影响树脂处理效果的因素有盐酸浓度、氢氧化钠浓度、抽提液类型和处理时间等.实验采用以下流程进行树脂处理，如图2所示.5种具体方案如表1所列.

图2 树脂处理方案流程图

表1 树脂具体处理方案

从图3可以看出采用方案二处理的树脂交换吸附效果最佳，即处理时所用盐酸质量分数为1%，氢氧化纳质量分数为2%.从图4可以看出采用方案一处理的树脂的交换吸附效果比方案五处理的更好，表明抽提液使用乙醇优于甲醇.

图3 盐酸与氢氧化钠浓度对树脂处理效果的影响

图4 抽提液的类型对树脂处理效果的影响

2.2 树脂的筛选

取预处理后的树脂进行树脂筛选实验.准确称取干树脂各1.500g，置于50mL具塞锥形瓶内，分别加入不同浓度的醋酸后，在25℃下放入超级恒温器充分混合振荡5h.取出测定溶液平衡浓度，计算树脂对醋酸的平衡交换吸附量及吸附率，绘制吸附平衡等温线.（2种树脂对醋酸交换吸附的详细数据如表2、图5所示）

表2 两种树脂对醋酸交换吸附对比

图5 醋酸在两种树脂上的吸附平衡比较

从表2和图5中可明显看出，在相同交换吸附条件下，弱碱性树脂（D301G）对醋酸的交换吸附量明显高于强碱性树脂（D201）的交换吸附量.这可能与D301G具有较大理论交换吸附容量有关.强碱性树脂的溶胀程度高于弱碱性树脂的溶胀程度，即水的组分吸附量大，呈现出较差的选择性，因此选择D301G树脂进行实验研究.

2.3 静态吸附等温线的测定

分别在25，40，60℃下测定不同起始浓度的平衡吸附量Q及对应的平衡浓度C（mol／L），得到不同温度下D301G树脂对醋酸的吸附等温线，如图6所示.

图6 D301G对醋酸的等温吸附线

为了分析树脂吸附的等温行为，分别应用Langmuir模型采用非线性最小二乘法对醋酸等温平衡交换吸附数据进行拟合.结果见表3.由表3可见，拟合的相关系数R2都接近于1，表明Langmuir模型能更准确反映该交换吸附过程.由图6可以看出，树脂对醋酸的吸附量随着温度升高而减少，表明吸附是一个放热过程.在实验研究的范围内，D301G树脂对醋酸的吸附为单分子层吸附.

表3 醋酸在D301G树脂上的等温吸附方程

2.4 吸附工艺条件优化

在离子交换吸附过程中，进料溶液中的分子或离子被树脂颗粒交换吸附，随着料液的不断通入，交换吸附逐渐达到饱和并发生穿透，出口溶液的溶质浓度突然增大.将出口浓度与进样浓度的比值Ci／Co对时间或流出液体积作图，即得到穿透曲线.取试样初始浓度的5%时对应的点为穿透点，即Ci／Co＝0.05.

将醋酸溶液通过树脂层，始终保持树脂层处于浸泡状态，上层液体高度为3～5cm，温度范围为25～60℃，控制流速范围为1.0～4.0mL／min，树脂装填量范围为10－22g.

2.4.1 温度对吸附的影响 由图7可以看出，环境温度越低，穿透时间越长，曲线越平坦，交换吸附效果较好.因为弱碱性树脂的溶胀程度随吸附温度的上升而增大，使树脂对酸吸附的选择性大大下降；另一方面，也表明离子交换吸附过程为放热反应.同时，提高溶液温度能使离子和分子的动能增加、水的黏度减少，而且离子的扩散过程受温度的控制，温度升高有利于离子和分子的扩散，所以交换速度加快.综合考虑上述各因素，树脂对酸的交换吸附过程中，温度因素的最佳条件是25～35℃.所以以下各因素实验都在此温度范围内进行.

图7 温度对吸附的影响

2.4.2 流速对吸附的影响 由图8可以看出，流速低时，处理效果较好.因为流速越小，穿透时间越长，处理效果较好.这是由于流速小，酸分子在树脂层中平均停留时间越长，有利于分子充分扩散.反之，随着流速的提高，穿透时间提前，穿透曲线的形状趋于平坦，完全穿透时间延长.其原因是随着流速的提高，溶液在柱中的平均停留时间缩短，溶质随着溶液很快被带走，但同时流速加快，树脂颗粒表面液膜变薄，液膜传质阻力减少，传质速率增加，单位时间内床层的吸附容量增加，从而缩短了工艺的生产周期.流速的选择需要多方面的考虑，综上所述，动态交换吸附适宜流速为2.0 mL／min.

图8 流速对吸附的影响

2.4.3 树脂装填量对吸附的影响 由表4可知，树脂装填量越多不仅对醋酸总交换吸附量大，而且单位树脂的交换吸附量也越大.由图9可以看出，树脂装填量越大，穿透时间越长，交换吸附效果越好.在工业应用中，对于树脂装填量应根据具体情况而定，因为树脂用量越大，床层高度随之增加，溶液的流动阻力也会增加，必定会增加能量消耗.一般D301G树脂的床层高度不超过60cm.

表4 不同树脂装填量下的交换吸附容量

图9 树脂装填量对吸附的影响

2.5 树脂再生

由表5可以看出，用浓度为2%和浓度为4%的氢氧化钠作为再生剂再生树脂的结果差不多，为了节省再生剂用量，2%浓度是最佳选择.

表5 不同浓度再生条件下的再生效果对比

3 结 论

1）在选取的D301G，D201两种离子树脂中，D301G膨胀收缩率小，吸附容量较大，25℃时其平衡吸附量为0.117 4g／g，吸附率达98.13%.

2）实验确定适宜的工艺条件为：温度为25～35℃，流速为2mL／min，树脂装填量根据生产能力而定，树脂层高度不超过60cm.

3）树脂再生过程中，为了节省再生剂用量，氢氧化钠浓度为2%时效果较佳，树脂性能降低了13.28%.

［1］杨春平，曾光明，陈福明.从水溶液中分离回收醋酸方法的评述［J］.化工环保，1996，15（2）：78－82.

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