碳纳米管/膨胀石墨复合材料制备及其8 mm 波衰减性能

张倩，焦清介，宣兆龙，李天鹏，俞卫博

(1.军械工程学院 弹药工程系，河北 石家庄050003;2.北京理工大学 爆炸科学与技术国家重点试验室，北京100081)

0 引言

膨胀石墨(EG)作为一种新型碳材料，以其高膨化率，高导电率以及良好吸附性能、较强的传热和隔热能力等，在密封、导电复合材料添加剂、水体环境修复和污染大气处理、阻燃及储能材料等方面得到了广泛的应用［1－2］。特别是近年来，不断有文献报道EG 因其毫米波衰减特性而在电磁屏蔽和电磁波干 扰 领 域 得 到 应 用［3－5］。根 据 电 磁 屏 蔽 的Schelkunoff 理论可知，为提高EG 的电磁波吸收能力主要有2 种途径:1)提高材料的电导率;2)提高材料的磁导率。目前，EG 电磁特性增强技术主要集中在金属/合金或磁性铁氧体改性，通过加入高导电率的金属或高磁导率的铁氧体的方法来增加其电导率和磁导率，从而达到改善EG 电磁性能的目的［6－8］。但无论是金属、合金或是铁氧体其密度远远大于碳材料，不利于EG 蠕虫的空中漂浮，因此，作为烟幕干扰材料有一定不足。

为有效提高EG 对电磁波的衰减能力，而又不影响其漂浮性能，本文利用碳纳米管(CNTs)质轻、导电率高的特点，通过高温膨化混有多壁碳纳米管(MW CNTs)的石墨层间化合物(可膨胀石墨)制备出一种毫米波衰减性能优良的电磁波干扰材料。利用扫描电镜(SEM)、振动样品磁强计(VSM)和欧姆计等对其微观形貌结构、电磁性能等进行了测量，最后研究了复合材料对8 mm 波的二维静态衰减性能。

1 实验

1.1 实验原料

硫酸插层可膨胀石墨:32 目，青岛南墅宏达石墨制品有限公司。MW CNTs:直径40～60 nm，长度5～15 μm，深圳纳米港有限公司。

1.2 复合材料制备

将质量比分别为0∶5，1∶5，2∶5，3∶5，4∶5，5∶5的CNTs 和石墨层间化合物混合均匀，依次编号0～5.在900 ℃的马弗炉中膨化30 s，取出样品，得到EG复合材料。

1.3 实验仪器及方法

采用北京盈安美诚科学仪器有限公司的陶瓷纤维马弗炉(0614P)进行了复合材料制备;其微观形貌由日本日立公司的S－4800 型SEM 测定;将复合材料在5 MPa 的压力下制成圆片状试样，通过四探针范德堡尔法测试其室温条件下的平均电导率;按5 mm×5 mm 规格将纯EG、CNTs 和掺杂CNTs 的EG制片，采用美国量子设计公司的PTMS－9 VSM 测试其磁滞回线。

采用测试样板法［9］对其8 mm 波二维静态衰减性能进行研究。主要仪器设备有8 mm 波发射机、接收机、测试样板及数据采集系统组成，测试原理示意图如图1所示。测试样板由聚苯乙烯泡沫框体和透明胶带组成，胶带粘于框体的4 个框上，样板尺寸为15 mm×15 mm.

图1 二维静态8 mm 波衰减测试原理图Fig.1 2－D static 8 mm wave attenuation testing principle chart

2 结果和讨论

2.1 复合材料的形貌特征

原材料及复合材料的微观形貌如图2所示。图2给出了3 号CNTs/EG 复合材料的微观结构。如图2(a)所示为未添加CNTs 的纯EG 片层表面;如图2(b)所示为CNTs 热处理前的微观结构，呈弯曲的管状结构。CNTs 和可膨胀石墨混合热处理过程中，可膨胀石墨层间化合物遇热分解，产生的大量气体推动石墨片层沿C 轴扩展，形成比表面大、表面能高、吸附力强的EG;同时，CNTs 在气流和吸附力的双重作用下进入石墨层间孔隙或石墨表层;膨化瞬间高温(900 ℃)使得MW CNTs 熔化，从而破坏了其管状结构，熔化后的CNTs 呈膜状沉积于EG 片层表面，形成图2(c)结构;如图2(d)所示为CNTs 膜状结构的局部放大，可看出CNTs 熔化后覆着于石墨片层表面，冷却后呈片状雪花形。因此可推测热处理温度是影响复合材料微观形貌的关键因素，有关CNTs 形貌改变对复合材料吸波性能的影响等相关问题还在进一步研究中。

2.2 复合材料的电磁性能

2.2.1 复合材料的表面电导率

采用四探针范德堡尔法对复合材料电性能进行了研究，结果如表1所示。

表1 CNTs/EG 复合材料表面电导率Tab.1 Surface conductivity of CNTs/EG composite materials

图2 原料及产物的微观结构Fig.2 SEM images of materials and composites

表1的结果表明，随着复合材料中CNTs 比重的增加，其平均电导率呈逐渐上升趋势，当质量百分比达到38%时，复合材料电导率达到最大，之后电导率稍下降且维持在一高水平。分析其原因认为，虽然CNTs 在石墨层间化合物膨化的高温环境中熔化，改变了其管状结构，但并未失去其高导电性。压片后熔化的碳膜丰富了石墨片层间及平面的导电网络，随着CNTs 含量的增加，复合材料的电导率增加。但达到一定量时，CNTs 与EG 形成有效的导电网络趋于饱和，再增加CNTs 含量，对导电网络的形成影响不大，因此，其平均电导率在一高水平上下振荡。

2.2.2 复合材料的磁性能

CNTs、纯EG 和EG 复合材料的磁滞回线如图3所示。

图3 复合材料的磁滞回线Fig.3 Magnetic hysteresis cycle of composite

如图3(b)所示，未掺杂前的纯EG 呈现抗磁特征，主要是因为EG 的成分为碳，而碳材料本身是抗磁性的，不存在永久磁矩，因此，在外磁场的作用下产生方向相反的感生磁矩［10］。但同样为碳材料的CNTs 却表现出弱磁性，如图3(a)所示，其比饱和磁化强度(Ms)为0.34 emu/g，矫顽力(Hc)为175.38 Oe，这种现象一般归结为CNTs 中未能完全去除的铁磁性金属催化剂(如Fe)的存在［11］。少量弱磁性CNTs 的加入并没有改变CNTs/EG 复合材料的抗磁特性，如图3(b)中所示。

2.3 复合材料8 mm 波衰减性能

相同条件下，测试了质量面密度相同(5.78 g/m2)的纯EG 和附着CNTs 的EG 对8 mm 波二维静态衰减效果，如图4所示。

图4 复合材料对8 mm 波的衰减Fig.4 Attenuation of composite materials for 8 mm wave

图4(a)表明，纯EG 对8 mm 波的衰减为9.15 dB，随着掺杂量的增加，衰减逐渐增大，当添加量为29% (图4(b))时，衰减平均值达到最大(11.68 dB)，继续增大CNTs 比例，复合材料对8 mm波衰减能力降低。EG 本身导电率较高，对电磁波存在电吸收损耗，除此之外，EG 还具有独特的空腔结构，每一石墨片层均可看作电磁波良好的散射面，因此，EG 对电磁波的衰减是吸收和散射共同作用的结果［5］。相同质量条件下，当CNTs 添加量较少时，CNTs 的加入对复合材料散射的影响较小，却增加了复合材料的电吸收损耗;但当添加量过多时，就牺牲了EG 的质量，即减少了电磁波的散射面，对电磁波总的衰减效果变差。结合复合材料的磁性能分析(复合材料呈现抗磁特性)，认为复合材料对8 mm电磁波没有磁损耗能力，仍以电磁波散射和电吸收损耗为主。

3 结论

石墨层间化合物高温膨化过程中，插层物质分解产生的气流推动CNTs 粒子，使之吸附于EG 的表面或进入其内部孔隙和微胞，高温下CNTs 失去其管状结构，呈膜状附着于EG 片层的表面或层间孔隙，从而形成一种导电增强型毫米波干扰剂。CNTs的加入，增加了EG 对8 mm 波的衰减，但并未改变其抗磁特性，复合材料对8 mm 波的衰减仍以电磁波散射和电吸收损耗为主。CNTs 添加量为29%时，复合材料对8 mm 波的衰减能力最强。

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