单分散二氧化硅微球合成中时间控制方法研究

严小琴

(西安高科技研究所， 陕西 西安 710025)

0 前 言

单分散二氧化硅微球是指粒子形状和大小都相同的微球,可用于生产陶瓷、橡胶、涂料、纤维、塑料、电子显微镜标样等[1].1956年Kolbe等人在乙醇溶液中用正硅酸酯水解缩合生成了单分散SiO2微球，此后Stöber等人对此反应进行了较为系统的研究[2,3]，新的研究探索一直在继续[4].现在国内外研究最多的是在乙醇体系中制备单分散二氧化硅微球.虽然在乙醇体系中得到的单分散二氧化硅微球形貌完整、粒径分布范围窄、单分散性好，但是微球的粒径偏小(小于500 nm)，通常难以制得粒径超过1μm的微球.国内对以丙醇为介质的体系的系统研究较少，并且在一些文献中得出无法在丙醇体系也中制得单分散二氧化硅微球的结论.经过反复实验，本人认为只要选择适当的反应条件，在丙醇体系也可制得单分散二氧化硅微球，并且微球粒径大大超过乙醇体系中制备的微球.本工作以正硅酸乙酯、氨水和丙醇为原料合成了单分散SiO2微球，着重研究了在实验温度、氨水浓度、正硅酸乙酯的用量以及加水量一定的条件下反应时间对样品粒径的影响，结合对所合成产物的扫描电镜表征，确定了制备不同粒径、均匀的单分散二氧化硅微球适宜的时间控制条件.

1 实验

1.1 实验原理

本文制备的单分散二氧化硅微球是用氨水作催化剂，把硅酸酯加入乙醇溶液中通过水解-缩合反应合成得到.总的化学反应方程式如下：

nSi(OR)4+2nH2O→nSiO2↓+4nROH

(1)

1.2 制备方法

1.2.1 主要试剂

实验中使用的试剂主要有正硅酸乙酯(TEOS)，浓氨水，去离子水，丙醇.使用的试剂均为分析纯.

1.2.2 实验过程

(1)首先，TEOS的减压蒸馏：纯化TEOS以除去其中的杂质.

(2)微球合成的具体过程如下：按一定的配比，将配制好的TEOS和丙醇混合溶液(TEOS经蒸馏处理)放入烧杯中，在设定恒温条件下不断搅拌，然后在烧杯中加入一定浓度的氨水和去离子水，体系置于恒温水浴中搅拌反应数小时.为考察反应时间对反应体系中所形成的二氧化硅胶体粒子的影响，在实验过程中按照不同时间间隔从同一反应体系中提取一些样品，样品经过洗涤、干燥处理后再采用扫描电镜观察.

1.3 微球表征

用扫描电镜观察SiO2微球的微观形貌和粒径.

2 结果与讨论

微球的合成反应条件为：TEOS 50 mL，丙醇 100 mL，氨水用量 5 mL，水 2 mL，反应温度 20 ℃.不同反应时间合成的微球的粒径以及单分散性如表1所示.

表1 反应时间对SiO2微球平均粒径及分布的影响

从SEM观察发现，随反应进行，微球的形状、大小和分布也不断发生着不同程度的变化. 微球粒径随时间的变化趋势如图1所示.从开始反应到反应进行15 h这一阶段，微球粒径一直处于增长状态，且微球粒径开始时增长速度较快，随着时间推移，微球粒径增长速度越来越慢.反应进行了15 h后，微球粒径趋于稳定，这表明微球粒径不会随反应时间无限制地增长.在微球粒径趋于稳定的同时，随着反应时间的延长，微球的粒径分布也逐渐变窄，即球的大小越来越均匀：在反应进行0.5 h后，微球已长大到695 nm,这段时间是微球生长速度最快的，成核阶段已经基本完成，但微球形貌不很规整，大小也不均匀；反应进行3 h后微球粒径已超过1μm，且粒径、形状均匀一致，此时的胶体体系已基本具备了单分散性；接下来的数小时内，微球粒径的增长速度明显减慢，但均匀性进一步提高，保持了良好的单分散状态.根据以上反应时间对微球质量的影响规律，可确定获取单分散二氧化硅微球的反应时间控制在3～15 h内为宜.

反应时间对合成微球的影响规律的研究还表明，在以丙醇为介质的微球合成反应体系中，二氧化硅微球的生长过程符合扩散控制生长理论.

溶质在颗粒上的沉积过程可分为两步：其一是溶质向界面的扩散，其二是溶质在界面上的反应，从而沉积在界面上.速度慢的一步就是晶粒生长的控制步骤.由理论推导得出，在不同条件下晶粒的生长速度可表示如下：

(2)

界面反应控制生长：

(3)

(4)

图1 反应体系中不同反应时间对微球平均粒径的影响

在以丙醇为介质的微球合成反应体系中，微球的生长可分为3个阶段：反应初期、反应中期和后期.在反应初期，水解出的硅酸单体先形成可溶性的小分子缩合物，而后这些可溶性的小分子缩合物再次缩合成不稳定的微晶核，微晶核在体系中相互碰撞、团聚，形成稳定的新核,颗粒主要由可溶性缩合物向颗粒表面的扩散控制生长，由于扩散控制生长情况下生长速度与颗粒粒径相关，即生长速度随颗粒的增大而变慢，颗粒大的生长慢，颗粒小的生长快，这样颗粒大小分布将随颗粒生长而变窄.到了反应的中期，体系中保持一定浓度的微晶核，克服新核对其的静电排斥力在新核表面生长.后期，体系中的微晶核浓度减小，颗粒的生长方式也以可溶性小分子缩合物在颗粒表面上反应控制生长为主，最后形成球形二氧化硅颗粒，而且，微球大小均匀，形状规则，表面非常光滑.这与我们观察到反应初期(0.5 h)形成的大小参差不齐的球在反应至3 h时已基本达到了大小一致的变化规律基本吻合.事实上，只要条件控制适宜，以丙醇为介质采用Stöber法所获得的二氧化硅微球具有良好的单分散性，粒径分布可控制在5%以内.SiO2微球的形貌如图2所示.

图2 不同反应时间合成的SiO2微球的SEM照片

3 结论

本文使用丙醇作为介质，以正硅酸乙酯、氨水为原料合成了单分散SiO2微球，着重研究了在实验温度、氨水浓度、正硅酸乙酯的用量以及加水量一定的条件下反应时间对样品粒径的影响，结合对所合成产物的扫描电镜表征，确定了制备不同粒径、均匀的单分散二氧化硅微球适宜的时间条件.微球粒径一直处于增长状态，且微球粒径开始时增长速度较快，随着时间推移，微球粒径增长速度越来越慢.反应进行了15 h后，微球粒径趋于稳定.这表明微球粒径不会随反应时间无限制地增长.在微球粒径趋于稳定的同时，随着反应时间的延长，微球的粒径分布也逐渐变窄，即球的大小越来越均匀：在反应进行0.5 h后，微球已长大到695 nm,这段时间是微球生长速度最快的，成核阶段已经基本完成，但微球形貌不很规整，大小也不均匀；反应3 h后微球粒径已超过1μm，且粒径、形状均匀一致，此时的胶体体系已基本具备了单分散性；接下来的数小时内，微球粒径的增长速度明显减慢，但均匀性进一步提高，保持了良好的单分散状态.根据以上反应时间对微球质量的影响规律，可确定获取单分散二氧化硅微球的反应时间以3～15 h为宜.总之，通过控制时间条件,可实现在一定范围内获得尺寸均一、不同粒径、分散性好的球形SiO2.制备出的单分散球形SiO2颗粒形态完整,粒径分布窄、单分散性好.

参考文献

[1] Younan Xia, Byron Gates, Yadong Yin,etal. Monodispersed colloidal spheres: old materials with new applications[J]. Advanced Materials, 2000,12(10):693-711.

[2] Werner Stöber, Arthur Fink. Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 1968,(26):62-69.

[3] C. G. Tan, B. D. Bowen, N. Epstein. Production of monodisperse colloidal silica spheres: effect of temperature[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 1987,118(1):290-293.

[4] 陈胜利，董 鹏，杨光华，等. 单分散二氧化硅形成过程中TEM观察和形成机理[J]. 无机材料学报，1998,13(3):368-374.

[5] 董 鹏.单分散二氧化硅颗粒的研究进展[J]. 物理化学学报，1998, 14(2)：109-114.

[6] 董 鹏.由硅溶胶生长单分散颗粒的研究[J]. 自然科学进展, 2000，10(3)：201-207.