涂布纸涂层表面自由能的Owens二液法测定

尤 鹏, 吕新莲, 吴海鹏

(1.青岛科技大学化工学院， 山东 青岛 266042；2.青岛科技大学环境与安全工程学院， 山东 青岛 266042)

0 引 言

固体表面上一种流体取代界面上另一种流体的界面现象称为润湿.一般来说固体表面自由能越高，越易被液体润湿；液体在固体上的接触角越小，润湿性能越好[1, 2]，可用液滴在固体表面形成的接触角表示固体的表面能量和固液间的相互作用[1-7].液滴在涂层表面上的接触角反映了液体的表面张力与固体表面自由能之间的差异.接触角的大小是衡量固体表面润湿性优劣的最为方便的标准，也是评价纸张表面能量的一种非常有效的手段.涂层表面的表面自由能是影响涂布纸抵抗液体渗透性能的重要因素[8].

本研究通过测量涂布纸涂层表面的接触角并采用Owens二液法(水/苯)测定涂层的表面自由能，探讨了两种涂层的憎液性能.

1 实 验

1.1 实验原料与仪器

高岭土(美国Huber公司)，重质碳酸钙(GCC)(浙江衢州金鸡化工有限公司)，羧基丁苯胶乳(Ciba精化)，分散剂、润滑剂、消泡剂取自广州威达高纸业，CMC(法国Hercules Aqualon)，防水剂由广西某厂提供.

K Control Coater小型涂布机，ZZ-100型纸张表面吸水测定仪， JC2000A静滴接触角测量仪.

1.2 实验方法

1.2.1 涂料制备及涂布

高岭土80份，GCC 20 份，胶乳15 份，分散剂0.2份，抗水剂、其他辅助剂、CMC 0.2份.涂料配制的目标固含量为60%，涂料pH 值调至8.5～9.0.

涂布纸均在实验室K Control Coater小型涂布机上用2#刮棒涂布得到.

涂层Ⅰ：不添加防水剂的涂布纸涂层；涂层Ⅱ：涂料中添加5.0份防水剂的涂布纸涂层.

1.2.2 静态接触角的测量

利用JC 2000A静滴接触角测量仪测定涂层的静态接触角(θ)，所用液体为蒸馏水.用微量进样器将液滴滴在涂层表面，液滴体积约为1～2μL，在液滴接触涂层表面后迅速拍摄图像，然后用量高法测量液滴的接触角.

1.2.3 Owens二液法表面自由能测定方法

本实验利用Owens二液法[9]测定涂布纸涂层的表面自由能， 在用Owens二液法计算表面自由能时，所选择的两种测试液体必须满足如下的条件：

(1) 两种液体的δLP/δLD值不能接近，而且两者的差距越大越好；

(2) 两种液体必须具有不同的极性，即必须从极性液体中和非极性液体中各选一种液体.

(3) 测试液体不能使固体的表面发生溶解、膨胀和变形等.

实验采用的两种测试用液体分别为水和苯，两者的表面自由能及表面自由能分量如表1所示.

1.2.4 Owens二液法表面自由能的计算

表1 水、苯的表面自由能及色散力δlD和极性力δlP分量值

当液体与固体表面相接触并达到平衡后，液体与固体表面形成一定的夹角即接触角θ(如图1)，可以用Young方程来描述这种气体、液体、固体三相平衡状态：

δs=δs-l+δlcosθ

式 (1)

图1 接触角θ

另外，液固界面自由能可以用杜普雷方程表示为：

σs-l=σs+σl-Wa

(2)

Wa为液体对固体的粘附功，粘附功来自于两种类型的分子间作用力——分子间的范德华力色散力和极性力，色散力是永远存在的，而极性力只存在于极性分子之间.Owens等[10]提出了固液两相的色散力和极性力符合如下公式的表述：

(3)

(4)

固体和液体的表面自由能、色散力和极性力的关系为：

σs=σsD+σsP

(5)

σl=σlD+σlP

(6)

式中：σs为固体表面自由能，可以分解为色散力σsD项和极性力σsP项；σl为液体表面自由能，也可以分解为色散力σlD项和极性力σlP项.

那么，将式(3)、式(5)、式(6)代入式 (1) 可以得到：

(7)

在式 (6)、(7) 中，如果已知液体的表面自由能σl和其分项σlD、σlP，并测出液体在固体表面上的接触角θ，则公式中还有两个未知数σsD和σsP.为了求得这两个未知数，就需要两个方程，因此必须采用两种测试液体，获得如下的方程组：

(8)

(9)

由该方程组可以求出σsD和σsP，进而可以求出固体的表面自由能：

σs=σsD+σsP

2 结果与讨论

2.1 两种涂层表面自由能的测定

应用水和苯作为测试液体，分别测得两种液体在涂层Ⅰ和涂层Ⅱ表面的接触角，利用式 (8) 和式 (9)计算得到不同涂层的表面自由能与色散及极性分量值，实验结果如表2所示.

表2 不同涂层的表面自由能和色散及极性分量值

注θ1、θ2分别为水和苯与被测试涂层的接触角.

由表2可以看出，涂层的色散力项变化不大，因为固体表面的色散力是由分子间的范德华力形成的，这种力是永远存在的，因此不受外界的影响；添加防水剂涂层的表面自由能比对比涂层降低了27.3%，σsP/σsD明显减小，这表明防水剂的加入使涂层的表面自由能降低，抑制了液滴在涂层表面的扩散，提高了涂层的憎液性能.普通涂布纸涂层表面自由能的极性力项达到17.9 mJ·m-2，说明在未添加防水剂的涂层表面存在着大量的亲水性基团或粒子，如颜料中的粒子、有机高分子中的羟基等，这些亲水性基团的存在使涂层很容易与水接触形成氢键结合，处于润湿状态，从而使涂层的憎水效果较差；添加防水剂后涂层表面自由能的极性力σsP下降了90.5%，这可能是由于防水剂的加入使涂层在形成过程中涂层表面的亲水性基团被封闭，而疏水性组分向涂层表面定向排列形成致密的疏水层，降低了涂层的表面自由能，涂层表面的抗水性明显增强，涂层的表面吸水性能由44.0 g/m2下降为10.3 g/m2.

2.2 两种涂层的粘附功Wa及界面张力σs-l的测定

由式 (2)和式(4) 可以分别计算得到涂层与水、苯的粘附功Wa和界面张力σs-l，实验结果如表3所示.

表3 涂层与水、苯的粘附功Wa和界面张力σs-l

由表3 可知，添加防水剂后涂层的界面性质发生了一定程度的变化.添加防水剂的涂层对水的粘附功下降了35.4%， 而对苯的粘附功增大了12.4%，这表明涂层表面的疏水性增强.同时，添加防水剂后涂层对液体的界面张力发生了明显变化，普通涂布纸涂层对水和苯的界面张力分别为8.6 mJ·m-2和18.5 mJ·m-2，而添加防水剂后，防水涂层对水和苯的界面张力分别是34.5 mJ·m-2和1.8 mJ·m-2，这说明添加防水剂后涂层呈现出较好的亲油疏水性.

3 结 论

(1)采用Owens二液法测定涂层的表面自由能，添加防水剂后涂层的表面自由能比普通涂布纸涂层的降低了27.3%，极性力σsP下降了90.5%，σsP/σsD明显减小，这表明防水剂的加入使涂层的表面自由能降低，抑制了液滴在涂层表面的扩散，提高了涂层的憎液性能.

(2)添加防水剂的涂层界面性质发生了一定程度的变化.添加防水剂的涂层对水的粘附功下降了35.4%， 而对苯的粘附功增大了12.4%，这表明涂层表面的疏水性增强；同时，添加防水剂后涂层对液体的界面张力发生明显变化.

参考文献

[1] Al-Turaif H., Unertl W. N., Lepoutre P.. Effect of surface pigmentation on the surface chemistry and surface energy of paper coating binders[C]. Proceedings of the International Printing and Graphic Arts Conference, 1994: 295.

[2] Garrett P. D., Lee K. I.. Characterization of polymers for paper surface sizings using contact angle methods[J]. TAPPI Journal, 1998, 81(4): 198-203.

[3] Shen W., Filonanko Y., Truong Y.,etal. Contact angle measurement and surface energetics of sized and unsized paper[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2000, 173(1): 117-126.

[4] Wagberg L., Westerlind C.. Spreading of droplets of different liquids on specially structured papers[J]. Nordic Pulp and Paper Research Journal, 2000, 15(5): 598-606.

[5] Decker E. L., Frank B., Suo Y., et al. Physics of contact angle measurement[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 1999, 156(1-3): 177-189.

[6] James G. E., Stephen P.. Contact angle calculations from the contact/maximum diameter of sessile drops[J]. International Journal for Numerical Methods in Fluids, 2000, 32(7): 851-861.

[7] Chibowski E., Perea C. R.. Problems of contact angle and solid surface free energy determination[J]. Advances in Colloid and Interface Science, 2002, 98(2): 245-264.

[8] Thomas S., Magnus W., Mikael E.. Coating of surface-modified papers with poly(vinyl alcohol)[J]. Surface and Coating Technology, 2004, 183(1): 96-105.

[9] Tavana H., Lam C. N. C., Grundke K.,etal. Contact angle measurements with liquids consisting of bulky molecules[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2004, 279: 493-502.

[10] Zenkiewicz M.. Comparative study on the surface free energy of a solid calculated by different methods[J]. Polymer Testing, 2007, 26(1): 14-19.