制浆废液木素的回收和改性技术进展

马 丽，赵传山

（山东轻工业学院 制浆造纸科学与技术教育部重点实验室，山东 济南 250353）

制浆废液木素的回收和改性技术进展

马 丽，赵传山

（山东轻工业学院 制浆造纸科学与技术教育部重点实验室，山东 济南 250353）

制浆废液中的木素是造纸工业主要副产品之一，人们对这类木素的研究很早就开始了，并且在国民建设的很多领域都有应用。在资源日渐紧缺和人们的环保意识逐渐增强的趋势下，人们对造纸废液中木素的回收和利用给予了越来越多的重视，对此类课题的研究也日趋增多。该文综述了近几年国内外研究者对废液中木素的分离、纯化以及改性的研究成果。

碱木素；木素磺酸盐；提纯；改性

我国的制浆原料中，草类纤维原料占较大比重，制浆方法以碱法蒸煮为主，且处理草浆蒸煮废液的难度较大，对环境的污染和破坏较严重，因此，在开辟纸浆废液的回收利用的有效途径、降低污染的同时，要挖掘废液成分的新用途。

在制浆废液中，木素占据相当大的比例，比如从某厂取样测定的黑液成分表明，麦草浆黑液中木素占总固形物含量的23.9%，苇浆黑液中木素占固形物比例为29.6%，落叶松黑液中木素占了30.4%。对纸浆废液中木素的回收和利用日益受到人们的重视，并进行了大量的研究。碱法黑液和酸法红液的有机物和无机物的成分以及含量有较大区别，因此，应根据废液的不同特征选择处理、回收方法以及利用途径。

1 制浆废液中木素的提取和纯化

1.1 制浆黑液中木素的分离和纯化

1.1.1 酸沉淀

黑液中木素的提取通常的方法是采用酸沉淀和热凝结方法获得。基本原理是硫酸盐法脱去木素制取纸浆时，木素受到碱的水解，形成了新的酚羟基，且较木素本身的酚羟基活泼，在黑液中加酸，本来溶于碱的酚盐与酸作用使碱木素析出。通常先将黑液进行浓缩，然后在pH=10.5～11的范围内，中和木素中的酚羟基，可以使浓缩液中的木素沉淀。具体方法是通过酸化、过滤和洗涤得到较为干净的粗木素，酸可以采用盐酸、硫酸等。刘江燕等人用质量分数为10%的硫酸将黑液滴至pH为2，离心分离后用pH为2的去离子水洗涤数次，抽滤后真空干燥，得到干燥木素[1]。陈克利等人用12%的盐酸溶液将pH调至2，离心分离木素，水洗至中性[2]。张小勇等人用生物酸析法通过产酸微生物对黑液进行产酸发酵，使黑液由碱性变为酸性从而沉淀分离木素[3]。此外，磷酸、硝酸也用于纸浆黑液中木素的分离[4]。对黑液采用酸沉淀的方法分离时，可以根据木素相对分子质量的大小选择降低黑液的pH到不同值进行分级。随着pH的降低，相对分子质量大的木素首先沉淀出来，当pH降低至2～3时，几乎全部木素都沉淀出来[5]。因此，可以选择将黑液pH调节到相应值得到所需要的相对分子质量的木素。谌凡更等人向黑液中滴加硫酸溶液，分别在pH为6.0、5.1和4.0时离心分离，测定相对分子质量，得到木素得率及相对分子质量分布随pH变化的结论[6]。

酸化沉淀后的木素还需经过提纯，通常使用有机溶剂进行提纯。如将分离得到的粗木素用二氧六环抽提木素溶液，滴加无水乙醚进行离心分离[7]；陈克利等人用1，2-二氯乙烷与乙醇的混合溶剂对木素进行提纯[8]。当用盐酸沉淀木素时，用吡啶-醋酸-水的混合液溶解盐酸木素，利用CHCl3萃取，得到纯净木素[9]。还有研究者用二氧六环对碱木素进行减压抽提，然后通过蒸馏得到纯化木素。

1.1.2 絮凝沉淀

絮凝沉淀法是使用絮凝剂使黑液的胶体颗粒失稳，聚集成絮而沉淀的方法。原理是絮凝剂使黑液中的胶体颗粒失稳，聚集成絮状体，在沉淀过程中同时吸附黑液中的某些溶解物质，再将沉淀物脱水分离。此方法的优点是可以在中性条件下进行，但是使用絮凝剂的成本较高。

1.1.3 生物化学处理

生物化学处理方法即利用微生物通过氧化、分解黑液中的有机物，转化为无机物的方法。采取这种方法对于反应条件有一定的要求，比如微生物的选择和繁殖及其对有机物分解、氧化效率的高低等。在现阶段，这种方法还不成熟。

1.1.4 其他方法

采用膜分离技术、电渗析技术、湿裂解化技术以及综合利用废液中的糖分和木素等物质，也为处理蒸煮废液提供了一些途径。

1.2 制浆红液中木素的分离和纯化

1.2.1 碱析分离法

碱析分离法的基本原理类似碱木素的酸沉淀法，而红液中的木素是用碱性试剂将废液中的木素成分沉淀出来。采用调节浓缩液pH的方法，将pH调节到碱性，静置，使木素沉淀出来，经离心分离，洗涤并干燥研磨得到木素磺酸盐[10]。有研究者将过量的石灰加到亚硫酸纸浆废液中，沉淀出了木质素磺酸盐。对制浆红液的回收比黑液更容易实现，采用的工艺包括红液的提取、蒸发浓缩以及干燥等3步。蒸煮后，浆液经过提取系统被从纸浆中分离出来，经过蒸发系统浓缩后浓度升高，可达50%，此红液再经干燥系统干燥后得到木质素磺酸盐产品[11]。

1.2.2 聚亚胺沉淀

用聚亚胺水溶液也可以将亚硫酸盐废液中的木质素磺酸盐沉淀出来，形成溶于碱的盐状复合物。

1.2.3 液膜分离法

Chakrabarty等人用厚体液膜法从水溶液中萃取回收的木质素磺酸盐，用二氯乙烷作为有机溶剂，三辛胺作为流动载体，氢氧化钠作为反萃取相的液膜体系来分离水溶液中的木质素磺酸盐[12]。最优的工艺操作条件下，水溶液中98%的木质素磺酸盐被萃取，且其中有70%是被反萃取相萃取回收。液膜分离法操作方法简单，是一种具有发展潜力的木素磺酸盐的分离方法。

要想得到纯度更高的木质素磺酸盐，需对经过浓缩干燥的产品进行纯化。方法有树脂法、超滤法、溶剂萃取法、色谱法和长链胺法等。树脂法主要是使木质素磺酸盐的水溶液流经离子交换树脂，收集洗涤液后浓缩、烘干，得到产品。超滤法是按照相对分子质量的大小，利用膜分离技术对产品进行分级提纯；原理是利用不同相对分子质量木质素分子透过半透膜的能力不同，通过控制半透膜的空隙大小而分离不同相对分子质量范围的木质素分子。溶剂萃取法是利用粗产品中各成分在不同有机溶剂中溶解度的差别进行提纯。有研究者利用木质素磺酸盐、半纤维素和低分子糖类在丙酮中的溶解度的不同，通过特定用量的丙酮对木质素磺酸盐进行纯化。严明芳等人通过用不同的提纯方法进行实验，发现树脂法、超滤法可有效去除无机盐、还原糖及相对分子质量小于1 000的杂质，而溶剂萃取法不能有效地达到纯化的目的[13]。色谱法是将木质素磺酸盐水溶液通过葡聚糖凝胶色谱柱，利用木质素磺酸盐和糖类在凝胶柱中流出的顺序不同，将二者分离。长链胺法是用长链的烷基胺溶液处理木素磺酸盐溶液，然后用有机溶剂抽提，使木素磺酸盐与糖类、无机盐和非木素物质分离。

2 回收木素的改性技术

经过回收和提纯后的木素有多方面的用途，但需要根据用途的不同先对其进行改性，因为木素分子中的活性点较少，存在于木素芳核上的大都是甲氧基，且芳核处于缩聚状态，结构较为“僵硬”，改性后的木素具有特定的性能，能满足使用要求。

2.1 碱木素的改性技术

对碱木素的改性方法主要是为了提高水溶性和表面活性以及引入特定基团使之能够发生特定的化学反应。对碱木素的改性方法主要有氧化、胺化、磺化、环氧乙烷化、硫化、羟甲基化、脱甲氧基化以及酚化改性等。

氧化改性可使脱甲基作用加强、羧基含量增加，如用臭氧氧化，能够得到具有独特性能的分散剂，应用于陶瓷、燃料和农药等行业的生产。

胺化、磺化和环氧乙烷化改性可提高碱木素的表面活性，分别得到阳离子、阴离子和非离子表面活性剂。其中磺化改性工艺简单，在工业中得到较多的应用。碱木素的磺化改性有酸性磺化、中性磺化和碱性磺化[14]。邓国颂等人用预氧化提高碱木素的反应活性后，在引发剂的作用下，磺化提高碱木素的表面物理和化学性能以及减水分散性能，得到良好分散性的减水剂[15]。磺化改性后的碱木素比未改性的碱木素表面张力增大、表面活性增强、减水分散性能增强。

而羟甲基化、脱甲氧基化和碱性条件下的酚化改性可以使木素大分子上的大部分甲氧基和磺酸基脱除，增加酚羟基含量，增加了反应活性点，有利于有机合成反应的进行。研究者对羟甲基化的方法进行了深入的研究，周强等人用自制复合型固体催化剂对碱木素进行均相与多相催化羟甲基化，在催化反应的同时辅助反应物相对分子质量尽量均一化[16]。羟甲基化的碱木素被较多的用于酚醛树脂胶粘剂的合成，用甲醛在碱性条件下对其进行羟甲基化之后，其羟基含量增加，可以作为酚类物质代替苯酚同甲醛反应。碱木素与甲醛在碱性条件下反应即经羟甲基化后，与苯酚和甲醛进行缩聚反应，生成的木素酚醛树脂是合成酚醛树脂胶粘剂原料之一苯酚的替代品；水溶性好的产物还可用作纸张增强剂，与某些助留剂复配使用，还能够提高助留助滤效果。减少苯酚用量可以降低成本，同时，木素能够吸收一定量的甲醛，因此可以减少污染，如果控制好合成反应的条件，可以得到性能较好的木素改性酚醛树脂胶粘剂。陈学榕等人用羟甲基化的木素在引发剂的参与下与丙烯酸反应，接枝反应产物用来作为废纸纤维的增强剂，发现随着碱木素含量的增加，干纸、湿纸裂断长提高，当碱木素占反应物总量20%时，裂断长和纸张干、湿强度达到最大[17]。目前研究碱木素酚化改性的并不多，刘纲勇在碱性环境下对碱木素进行酚化改性，用红外光谱和凝胶色谱研究了碱木素酚化改性前后的结构变化，发现酚化改性后的碱木素酯基断裂和甲氧基脱落，平均相对分子质量降低，相对分子质量的分布范围变宽[18]。

碱木素经环氧丙烷改性后酚羟基和醇羟基含量增加，可以参与合成聚氨酯，刘全校等人的研究表明，随着聚氨酯合成过程中改性木素含量的增加，聚氨酯的玻璃化温度和杨氏模量增加[19]。有研究者先用环氧丙烷对碱木素进行改性，使酚羟基和醇羟基的含量增加，再用改性后的麦草碱木素替代聚乙二醇与二异氰酸酯反应生成聚氨酯，发现当改性木素在一定范围内替代聚乙二醇时，杨氏模量和拉伸强度提高。

通过硫改性也可以达到去甲氧基化和引入酚羟基的目的，陈克利等人用硫在碱性条件下对碱木素进行改性，改性后甲氧基含量由18.81%降低到11.84%，用改性后的木素替代苯酚合成木素-酚醛树脂，树脂的游离酚和游离醛随木素取代苯酚含量的增加在一定范围内降低，树脂胶合强度在不同酚醛摩尔比的条件下，随木素取代苯酚比例的增加，在一定范围内有不同程度的增加[20]。

2.2 木素磺酸盐的改性

木素磺酸盐具有高分子聚合物特性、表面活性、螯合性、黏结性以及鞣革性能等。表面活性表现为亲水基团较多，且无线性烷链，疏水骨架呈球型，不会形成胶束。吸附分散性表现为具有强的亲液性和负电性，在水溶液中形成阴离子基团，吸附到有机或无机颗粒上时，阴离子基团间相互排斥，质点可以保持稳定的分散状态。螯合作用指木素中含有的酚羟基、醇羟基、羧基以及羰基等，使木素极易与重金属粒子发生螯合作用。对木素磺酸盐进行改性后，其应用更加广泛。

木质素磺酸盐的化学改性分为功能化改性、接枝共聚以及生物化学法改性。

2.2.1 功能化化学改性

功能化化学改性方法有氧化法、缩合聚合法、烷基化法、烷氧基化法和Mannich反应、酚化改性以及羟甲基化等。

木素磺酸盐有较强的还原性，能与氧化剂如过醋酸、过氧化氢和氧气等反应，不同氧化方法的氧化机理不同。Ksenofontova等研究H2O2存在下木素磺酸盐的臭氧化动力学，发现可以通过改变H2O2的浓度来控制木素磺酸钠的氧化程度[21]。

木素的苯丙基结构单元结合或游离的羟基以多元醇的形式存在，可以与很多基团发生反应，因此聚合反应是改变木素磺酸盐分子结构的一种重要方法，可用作合成树脂的原料，如可以在碱性、酸性条件下，或与甲醛在酸性条件下缩合；又如木素磺酸盐先与马来酸酐反应，再与甲氧丙烷反应，或在催化剂作用下直接与甲氧丙烷反应，作为多元醇与异氰酸酯反应合成聚氨酯树脂。谢益民等人用从硫酸盐法制浆废液中分离的木素代替部分聚多元醇合成生物可降解型聚氨酯材料，发现添加木素使聚氨酯在400℃以下的分解百分率明显下降，即木素作为原料合成的聚氨酯高分子具有较好的耐热性能[22]。木素磺酸盐分子上的酚羟基还能与环氧乙烷、环氧丙烷等发生烷基化反应，在酚羟基上引入不同烷烃，提高分子的表面活性。

Mannich反应是木素磺酸盐在酸性催化作用下与甲醛、胺类等反应，在芳环5位上引入烷基胺基团，形成木素磺酸盐烷基胺，可有效降低油水界面张力。陈小娟等人通过Mannich反应和酰化反应利用混合多胺与木质素磺酸盐反应，向木素磺酸盐分子中引入长链烷基亲油基团，改善了分子的表面活性[23]。经Mannich反应后的木素可作漂白废水的絮凝剂，颜色去除率可达70%，其中最有效的为季铵盐衍生物。

木质素磺酸盐的酚化改性一般在酸性加热条件下与酚类物质混合，使其大部分的甲氧基和磺酸基脱除，同时酚羟基含量增加，相对分子质量降低，以此提高木质素磺酸盐的活性。Alonso等用草酸做催化剂，用苯酚对木素磺酸盐进行酚化改性，改性后的木素磺酸盐分子中酚羟基含量增加，相对分子质量分布变窄，对分散性降低，有利于更好地取代苯酚进行酚醛树脂的合成[24]。

木素磺酸盐的羟甲基化的研究比碱木素少，薛菁雯等人在碱性条件下将木素磺酸盐进行羟甲基化后，使之与甲醛在酸性条件下进行缩合反应，用于提高木素磺酸盐对无机盐的分散能力[25]。M A Khan等人用不同比例的羟甲基化木素磺酸盐代替苯酚合成木素-酚醛树脂胶粘剂，发现胶粘剂强度、切变强度和热性能随木素取代苯酚量的增加而提高，且高于酚醛树脂，当取代量达到50%时，强度达到最大值[26]。

2.2.2 接枝共聚反应

木素磺酸盐的接枝共聚反应包括在过氧化物、氧化还原催化剂作用下或者射线照射条件下引发的接枝共聚反应，接枝单体有丙烯酸、丙烯酰胺、环氧丙烷以及苯乙烯等。接枝共聚改性能够提高分子的吸附分散性能。接枝的方法分为一步法和两步法。一步法是先将木素磺酸盐溶解于水中，将接枝单体、引发剂和氧化或还原剂加入反应釜，升温反应；两步法是先将木素磺酸盐溶于水，加入氧化或还原剂，升温后，同时滴加接枝单体和过氧化物。早期的研究人员在研究纤维素同甲基丙烯酸甲酯丙烯腈的接枝反应中发现了木质素的接枝反应活性。叶凌等人用丙烯酰胺接枝木质素磺酸盐，红外光谱显示接枝共聚物分子中存在—CONH2基团，且木质素结构中原有的较强特征峰3 400 cm-1在接枝产物中被—CONH2的强吸收峰掩盖，证明了接枝共聚反应中木质素磺酸盐丙烯酰胺共聚物的生成[27]。

2.2.3 生物化学法改性

利用生物化学法对木素的改性在近年来取得一定进展。有研究者利用漆酶、木素过氧化酶或过氧化锰酶在pH为4～5、20～30℃的条件下，用不饱和单体和叔丁基过氧化苯甲酰对木素磺酸盐进行接枝，发现接枝率高，但实验需要48 h。Dzedzyulya等人研究木素磺酸盐在Bjerkandera aduata菌类催化下发生的氧化反应，发现在初期降解后又发生聚合反应[28]。生物化学法处理周期较长，研究较少。

3 结语

随着自然资源的日益紧缺以及人们环保意识的增强，造纸废液中木素的回收利用将受到更多的重视，占造纸废液有机物含量很大比例的木素的改性方法将有更大的突破，木素在国民生产各方面的应用将得到更多更广的开发。如果因此能使造纸工业的污染问题降到更低，且能够实现废物利用，创造新的价值，这将给造纸业带来新的发展机会和空间。

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Recovery and Modification of Lignin from Black Liquor

MA Li，ZHAO Chuan-shan
（Key Lab of Paper Science and Technology of Ministry of Education，Shandong Institute of Light Industry，Ji’nan 250353，China）

Lignin in pulping effluents is the main byproduct of pulp and paper industry.Researches on such kind of lignin were started very early，and lignin has been used in many fields of national construction.Due to the fact that we are running short of resources everyday and that more and more people are calling for environment protection，more attention hasbeenpaidtotherecoveryandutilizationofligninfromthewasteliquor.Researchworksonthistopicarebooming.Thus inthispaper， researchfindingsontheextraction， purificationandmodificationofandonligninwerereviewed.

alkali lignin；lignosulphonate；purification；modification

TS79

A

1007-2225（2011）03-0019-05

2011-03-08（修回）

马丽女士（1985-），在读硕士研究生；研究方向：造纸化学品与功能纸；E-mail：mlz.1219@163.com。

本文文献格式：马丽，赵传山.制浆废液木素的回收和改性技术进展[J].造纸化学品，2011，23（3）∶19-23.