代磷洗涤助剂的性能及应用前景

许智芳，史海生，王科

（中国铝业山东分公司，山东 淄博 255065）

代磷洗涤助剂的性能及应用前景

许智芳，史海生，王科

（中国铝业山东分公司，山东 淄博 255065）

概括介绍了各种代磷洗涤助剂的应用性能及作用机理。目前工业上大量使用的无磷洗涤助剂是4A沸石，而层状结晶硅酸钠将成为洗涤剂工业的新宠。同时，简要阐述了各种新型代磷洗涤助剂的发展方向。

环境；代磷助剂；4A沸石；层状结晶硅酸钠；性能；应用

前言

助洗剂是合成洗涤剂不可缺少的重要组分，约占其配方的20%～60%。性能优良的洗涤助剂应具备以下性能：1) 降低洗涤用水中钙镁离子浓度，软化水硬度，增加表面活性剂的活性；2) 提供一定的碱性并缓慢释放（即碱缓冲效果），用以稳定pH值，因为几乎所有的污物都显酸性，需要碱来中和以达到去污的目的；3) 能够分散洗涤液中的污物，使其保持悬浮状态，防止发生再沉积；4) 增加漂白剂、加工助剂和载荷液体量的稳定性。随着浓缩洗涤剂的推广，助洗剂还应有很强的液体携带能力、较高的吸水性，能与洗涤剂组分协同作用，从而提高洗涤剂的存储性能，使之不易硬化结块；5) 兼顾毒理学、生态学及成本等因素[1]。

目前洗涤助剂主要有有磷和无磷两大类。早期的洗涤助剂是水玻璃和碳酸钠，后来被具有螯合性能的磷酸钠类替代。三聚磷酸钠（STPP）作为洗涤助剂为人类服务长达半个世纪之久，是迄今为止最优秀的洗涤剂助剂，对提高洗涤剂的去污效果起到很大作用：它对Ca2+、Mg2+、Fe3+等金属离子有良好的络合能力，可以起到软化水的作用；对蛋白质有膨润、增溶作用，对脂肪起促进乳化作用，对尘土等固体污垢有分散作用；它还有碱缓冲作用，即使有酸性污垢存在也能使洗涤液保持一定的碱度，有利于酸性污垢的去除；具有吸收水分、防止洗涤剂结块的作用，从而保持合成洗涤剂制品始终为干爽的粒状。但是有磷助剂存在严重的缺憾：含磷洗涤剂用后排放的废液中残留相当数量的磷，在封闭水体中容易造成富营养化效应。因此，许多国家都以立法和行业规范的形式限制含磷助剂的用量[2]。

寻找价廉、无毒、性能良好、对环境无污染而又能替代STPP的无磷助剂，是国内外合成洗涤剂新产品开发的重要方向，如洗涤剂用4A沸石、P沸石、层状结晶二硅酸钠、偏硅酸钠、聚羧酸盐等沸石类以及无机或有机类化合物。虽然这些无磷助剂各具特色和优势，但目前应用最广、性价比最好的仍然是4A沸石，占整个无磷助剂的90%以上（世界上很多国家的无磷洗涤剂都采用沸石助洗剂）。此外，替代STPP作为洗涤剂助剂的材料还有偏硅酸钠、层状二硅酸钠、聚丙烯酸钠等。

1.钠类无机代磷洗涤助剂

在三聚磷酸钠的生产和应用尚未开发前，早期的洗涤助剂就是水玻璃和碳酸钠。它在自来水中使用时，容易形成不溶性的沉积物并沉积到被洗织物表面，使多次洗涤后的织物发硬、发脆，且在手洗条件下对皮肤有刺激，同时使水溶液的pH值升高，导致其后来被STPP取代[3,4]。

1.1 碳酸钠

碳酸钠俗称纯碱。无水碳酸钠为白色颗粒状，吸湿后结成硬块。洗涤剂配方中的碳酸钠可去除水中的硬离子，它可以将水中的钙、镁离子转化为碳酸钙和碳酸镁，从溶液中沉淀出去，从而使水质得到软化；同时，它可使洗涤液具有一定的碱度，使洗涤剂中的活性物具有较高的去污力，不会因遇到酸性污垢而失效。另外，它可同油性污垢中的动植物油脂发生皂化，增加去污力。但碳酸钠对织物有破坏作用，会降低织物强度，因此在配方中用量不宜过高[5]。

1.2 硫酸钠

工业硫酸钠俗称芒硝，是含有10个结晶水的硫酸钠（Na2SO4·10H2O）；无水硫酸钠俗称元明粉。它是中性无机盐，可作为填充料以增加粉状洗涤剂的固体物含量，降低成本。硫酸钠可以降低洗涤液的表面张力和表面活性剂的临界胶束浓度，提高洗涤剂对纤维的吸附速度和吸附量，有利于润湿去污等。硫酸钠属于中性物，加入到洗衣粉中对pH值无影响，适用于对碱性敏感的毛丝类的洗涤剂，对皮肤无刺激、对金属无腐蚀。它在配料过程中还有利于降低料液的黏度，便于洗衣粉成型。在颗粒状洗涤剂中，硫酸钠吸水后形成结晶体，可增加粉体流动性，防止成品结块[5]。

1.3 过碳酸钠

过碳酸钠（简称SPC）具有很强的漂白洗涤能力，是一种具有多种用途的新型精细化工产品，被广泛用于洗涤用品行业。它在洗涤过程中由过氧化物释放出活性氧而发挥漂白作用，使白色织物更白、有色织物增艳，从而提高去污能力。SPC作为磷系添加剂和过硼酸钠的替代产品，近年来在世界各国发展较快。由于SPC的溶解度、漂白性能较过硼酸钠好，同时克服了氯系漂白剂存在的臭味、有色织物褪色、不能与洗涤剂混合作用、不适于动物纤维及合成纤维品、不能与荧光材料共用、低温短时间难见效等缺点。它同时具有洗涤、增色、杀菌消毒等作用，对棉、毛、合成纤维及其纺织品、皮毛、油脂、矿物油、纸浆等都有洗涤和漂白作用。

过碳酸钠特别适于作为无磷洗衣粉的原料，产品去污力强且对环境无污染。因此，国外洗衣粉中SPC已占20%左右，非常有发展潜力[5]。

2.硅类无机代磷洗涤助剂

硅系代磷助剂市场上以层状结晶二硅酸钠为主，另外还有硅酸钠、复合硅酸钠和偏硅酸钠等。其中层状结晶二硅酸钠是人们在意识到沸石的不足之后，以硅酸钠和氧化钠为原料制成的可溶性结晶型硅酸钠，具有优良的软化水能力和助洗效果，逐步受到用户的重视和认可，是继4A沸石之后最被看好的代磷助剂。

2.1 硅酸钠

硅酸钠（俗称水玻璃或泡花碱）是最早使用的无机洗涤助剂。它由不同的Na2O和SiO2结合而成，因此其化学式不定，通式为mNa2O·nSiO2，其中n/m为模数。改变模数，水玻璃的性质亦将改变，合成洗涤剂中所用的硅酸钠为中性水玻璃及碱性水玻璃（模数为2.44～3.36∶1），能在水中形成稳定的溶剂化胶束，与表面活性剂在一起使用时有良好的助洗作用。

硅酸钠能使溶液的pH值几乎维持不变，因此具有缓冲作用。大部分污垢呈酸性，洗涤液保持碱性有利于去污。几种常用的碱性盐以标准酸滴定时，只有水玻璃在接近完全耗尽前还能维持比较稳定的pH值。硅酸钠因水解而产生具有胶束结构的硅酸，此种溶剂化胶束对污垢粒子具有悬浮和分散能力、对油污有乳化作用，因此有利于防止污垢再沉积。硅酸钠还具有提高洗涤剂的发泡性和稳定泡沫的作用[5]。

2.2 偏硅酸钠

偏硅酸钠系列是指模数为1的结晶型可溶性硅酸钠盐。按其结晶水分子数不同，可分为九水偏硅、五水偏硅和无水偏硅等等，即Na2SiO3·9H2O、Na2SiO3·5H2O和Na2SiO3，其产品形状为白色粉末。偏硅酸钠碱度大，与钙镁离子反应生成沉淀，具有较高的活性碱度、碱性缓冲能力强以及对污垢的浸透、乳化和分散性能优良等特点，一般少量应用于浓缩洗衣粉和工业清洗剂中，市场上以五水偏硅酸钠和零水偏硅酸钠为主。因为九水偏硅酸钠含水分子量大，极易潮解结块而被淘汰，取而代之的是五水偏硅酸钠（吸潮率为74%）。此外，无水偏硅酸钠的生产成本太高，不利于其生产使用[6]。

目前偏硅酸钠系列产品已被广泛用于无磷浓缩洗衣粉的生产。通常用于洗涤助剂的五水偏硅酸钠是白色、易流动的颗粒状产品，具有稳定的强碱性，易溶于水，无毒，无味，有很强的去油污和尘土能力。作为洗涤助剂，它对油脂有较强的润湿、乳化、皂化作用，能提高洗涤效率，特别适用于餐具、工器具及家用洗涤剂。缺点是没有分散能力（不能防止污垢的再沉积）、抗硬水性较差。因此，只能部分取代S T P P生产低磷洗涤剂，在无磷洗涤剂中需和分散力好的高分子聚丙烯酸钠配合使用[3]。零水偏硅酸钠不含结晶水，具有偏硅酸钠的一般性质，与水合偏硅酸钠相比活性碱度更高，缓冲能力和去油污能力更强，在超浓缩洗涤剂及工业清洗剂中有少量应用[7]。

2.3 层状结晶二硅酸钠

人们在认识到沸石的助洗缺点后，以硅酸钠和氧化钠为原料制成了可溶性结晶型硅酸钠。层状结晶二硅酸钠是替代三聚磷酸钠、偏硅酸钠、4A沸石的最佳产品。层状结晶硅酸钠的成分是Na2Si2O3，模数为1.9～3.3，有α、β、γ、δ四种晶体结构，其中δ结晶的助洗效果最好。模数为1.9～2.1的也被称为“粉状速溶二硅酸钠”，是层状结晶二硅酸钠生产的中间原料，具有碱度大、缓冲能力好、溶水速度快等特点，主要用于干混和附聚成型生产洗衣粉及皂粉。和水玻璃一样，因灰分太多，它在配方中有用量限制[7]。

层状结晶二硅酸钠型是从无定型二硅酸盐高温结晶而来。层状硅酸钠层间的Na+具有与Ca2+、Mg2+交换的能力，特别是与Mg2+的结合能力明显好于4A沸石，具有较好的水溶性，并表现出良好的抗再沉积能力，同4A沸石相比具有较强的竞争力和发展前景。它还具有碱性和pH缓冲能力，其无水特征和络合重金属的能力可以大大提高某些漂白剂（如过碳酸钠，过硼酸钠）的贮存稳定性[10]。

层状结晶二硅酸钠中，以δ-层状硅酸钠的助洗效果最好：它溶于水，吸附钙、镁离子后不形成沉淀；它不含水，并具有很强的吸附性能，能保证与洗衣粉中起漂白杀菌作用的过碳酸钠不发生反应，使洗涤的衣物更加鲜艳；δ-层状硅酸钠还是一种载体，可与表面活性剂以更高的浓度配合使用，并在洗涤时缓慢释放，从而更有效地使用表面活性剂，节省20%的活性成分，以降低洗衣粉的成本。与其他助洗剂相比，δ-层状硅酸钠适合生产浓缩无磷洗涤剂，这是一个很重要的优点，也是发展趋势。更为重要的是，δ-层状硅酸钠主要成分是硅，无毒无污染，排放物也完全符合生态环保的要求。

层状结晶二硅酸钠作为代磷助剂的研究始于上世纪八十年代，是目前唯一有望在洗衣粉中代替STPP的无机非磷洗涤助剂。由于能耗高、成本价格较高，全国层状结晶二硅酸钠的年销售量目前只有1万吨左右，在普通洗衣粉中难以有较大的普及和发展。但层状结晶硅酸钠在浓缩洗衣粉的配伍上，将会显示出一定的优势，其应用与发展在很大程度上要取决于我国洗衣粉浓缩化的进程[2]。

2.4 复合硅酸钠

复合硅酸钠由液体水玻璃掺入纯碱、元明粉和表面活性剂等经喷雾干燥制得，是以固体硅酸钠为主的混合物质，含5%～10%的水分。加纯碱、元明粉等是为了改善产品的溶解性、碱性以及复配性能，满足不同洗涤剂生产的要求，起到类似于粉状速溶硅酸钠的作用。

3.沸石类助剂

在三聚磷酸钠的众多替代品中，合成沸石以其优秀的离子交换功能和性价比而独占鳌头。沸石的种类很多，但在洗涤剂助剂领域有应用价值的只有A型、P型和X型等少数几种。其中4A沸石是性价比较理想的代磷助剂，目前国内大型生产企业的生产工艺较先进，质量稳定。天然沸石和复合沸石目前存在一定的质量问题，在洗衣粉中使用时应慎重考虑。

3.1 4A沸石

4A沸石俗称分子筛，是多孔性晶体状硅铝酸钠。其化学组成为Na12[(Al2O3)(SiO2)12]·27H2O，分子骨架中的第一个氧原子都为相邻的两个四面体所共有，这种结构形成了可为阳离子和水分子占据的大晶穴，为钙、镁或其他金属离子与钠离子交换提供了基体。由于具备等孔径、大孔容及高离子交换容量，已作为一类重要的新材料而得到愈来愈广泛的应用。经过十几年的发展，我国洗涤剂用4A沸石的总产能已超过50万吨。

4A沸石对钙离子的交换能力大于STPP对钙离子的螯合能力，同时还能与不溶性污垢发生共沉淀作用，有助于去污。其组成与泥土相似，对环境无污染。在研制代磷助剂的历程中，4A沸石可以说是比较成功的范例，如今很多国家的低磷、无磷洗衣粉使用的助剂就是4A沸石，全球对沸石的需求量以每年数万吨计的速度增长。虽然从性价比考虑4A沸石是一种较理想的STPP替代品，但沸石不具水溶性，对钙、镁离子的交换速度慢，在废水中易沉淀，并且不能单独替代STPP。

4A沸石是采用铝酸钠溶液和水玻璃经水热合成反应获得，其作为含磷洗涤助剂替代品具有以下优势：结合钙离子的能力很强，吸附容量大，通过离子交换降低洗涤过程中硬质钙、镁离子，达到软化水的目的，提高洗涤效率；呈现碱性，能够促进污垢聚集或成为污垢积聚成长的核，增强洗涤剂的去污效果；吸湿表面活性剂；在封闭水域不存在富营养化问题，对水体和环境安全无危害；生产成本低，在经济上优于STPP；生产过程中使用吸湿性强的沸石，可避免采用传统的干燥方式，降低干燥程度[8]。但不足之处是：对镁、铁离子的交换能力差，而且去除吸附于污垢和基质表面的钙离子能力低，在助洗性能上不如STPP；不溶于水，当反复使用时会吸附于织物，使织物强度降低，且随着浓缩洗涤剂的普遍使用，这种不溶性成为易溶洗涤剂的障碍；p H缓冲能力较弱，携带液体能力低；含有加热后易脱出的结晶水，在保存过程中容易钙化分解；不具备和STPP一样的分散、乳化能力和抗再沉积作用。另外，洗涤后排掉的4A沸石会在地表形成新的堆积物，造成水管堵塞等，对环境有一定的不利影响[4]。

改进4A沸石性能的方法有：洗涤剂配方中保留部分STPP；引入非离子表面活性剂配伍；加入聚丙烯酸钠以改善其分散性；4A沸石对镁离子的交换能力较差，作为助洗剂是一大缺陷，因此加强镁离子交换能力是近期研发、攻关的主要目标。此外，4A沸石不溶于水，靠其独特的孔径特性置换水中的钙镁离子以达到软化水的目的，改变4A沸石的粒度可使其性能得到进一步提高和改善，从而增加钙、镁离子交换的能力和速率，减少抗沉淀剂的添加量等。

4A沸石和层状结晶二硅酸钠在性能和产品的应用上各有特色，但后者在浓缩洗衣粉的应用方面具有一定优势。现阶段泡沫较多的普通无磷洗衣粉符合广大消费者的消费水平和消费心理，在今后较长一段时期内普通无磷洗衣粉仍可保持较高增长率和市场占有率。因此，4A沸石在未来几年仍将是我国主要的无磷洗涤助剂[2]。

3.2 P型沸石

新型沸石MAP是一种人工合成沸石，化学组成为Na2O.Al2O3·(2～5)SiO2·nH2O，其中Si/Al实际是1。与传统的4A沸石相比，其铝含量更高，故称沸石MAP，也叫新型沸石P。P型沸石孔径为0.31×0.44nm和0.28×0.49nm，其平均颗粒约为1µm（明显小于工业级4 A沸石），含水量约为10%。P沸石具有3A～4A一维孔道，在生产中碱的使用为4A沸石的1.3～1.5倍，生产条件苛刻，生产周期较长。P沸石具有微晶附聚体结构，有较好的阳离子交换能力，钙交换指数高，液体携带能力强，抗再沉积性能好，骨架结构好，可携带大量液体，特别适合做浓缩粉和超浓粉。

P沸石碱度大，有利于去污，但钙离子交换速率远不如4 A沸石。此外，与4A沸石相比，P沸石的优点在于：交换Ca2+速度快，结合Ca2+的容量高；具有高吸纳表面活性剂能力和良好的可加工性，有良好的吸油性，对去除油污有利；对漂白剂稳定。象4A沸石一样，P沸石的缺点也是溶解性差。目前P沸石生产规模较小，价格高于4A沸石[3]。总体来说，该产品对环境友好，无污染，是绿色环保新型洗涤助剂材料，具有良好的市场前景。

3.3 X型沸石

X型沸石是不易获得的低硅产品，钙交换容量比较低，具有0.8～0.9 nm三维孔道。A型、P型和X型沸石由于晶体结构的不同，钙离子交换速率和容量有所不同，因而软化水能力及助洗效果也有所不同[7]。

按照本研究纳入病例的时间，随访的时间截止于2018年2月28日。随访与查阅病历同步进行，随访的方法如下：①电话随访；②信访；③面访；④走访纳入的病例的患者的家庭住址所在的地方公安局以及派出所和殡仪馆等；⑤对前面提及的随访失败的患者，通过114查号台查找患者单位，或通过当地派出所等，以此查询患者准确无误的信息。导致失访原因主要有：①留下的联系地址不详；②患者住院期间登记的不是本人的联系地址；③联系电话记录错误。

3.4 天然沸石

天然沸石是天然沸石矿经过处理、超细粉碎获得，含有一定量的硅铝酸盐和大量碳酸钙，没有固定的化学组成。天然沸石的钙交换能力比较低，使用时会造成织物泛灰硬化，导致灰分沉积。天然沸石用盐酸溶解会放出CO2，这是其有别于4A沸石的重要标志[7]。

3.5 复合沸石

复合沸石多采用天然沸石加纯碱、粉状硅酸钠等经机械混合获得。加纯碱的目的是为了提高钙交换能力（其实是沉淀）和去污力，市场上常见的品种有LY等。温度越高（20℃～60℃）其钙交换容量越大，但没有显著影响；碱性有助于提高沸石对钙离子的交换能力，在中性溶液中交换量为70%～80%；而在pH值为9～11，可以达到90%以上的交换量，原因是不仅钙离子参与交换，碱式Ca(OH)2也参与了钙交换[7]。

4.有机类助剂

有机代磷助剂按相对分子质量的大小可分为螯合型和离子交换型。早期开发的代磷助剂氮川三醋酸钠（NTA）、柠檬酸钠（NaCA）、乙二胺四乙酸四钠（EDTA）等有机低分子助剂。由于存在性能、成本和安全性等问题，这些代磷助剂没能在洗涤剂行业中获得广泛使用。有机系列中的聚丙烯酸钠（Na-PAA）具有良好的助洗性能，但与钙、镁离子的螯合能力弱，有关机构正在研究改性聚丙烯酸钠，以增强其水溶性及螯合金属离子的能力。

4.1 柠檬酸钠

有机代磷助剂系列中，柠檬酸钠（NaCA）以其突出的性能而成为极有前途的一种代磷助洗剂。柠檬酸钠能广泛用作食品添加剂，因而作为洗涤助剂对人体无害，且易发生生物降解，转化为水和C O2，因此含柠檬酸钠的洗涤废水可直接排放，而不会在环境中积累，这一点是STPP等所无法比拟的。

柠檬酸钠虽然是一种极为绿色环保的物质，但是价格较贵，且配位性不如STPP，通常只应用于高档洗涤剂中[3]。NaCA分子中的3个-COOH和一个-OH对于钙、镁及重金属离子的螯合能力较强。实验证明，NaCA螯合钙的能力是随产品中含钠量不同而变化，其系列产品柠檬酸一氢钠、柠檬酸二氢钠对钙的螯合能力高于柠檬酸钠二到三倍，其去污能力并不低于STPP。但它只在低温下才具有较好的钙螯合能力，高于60℃时钙螯合能力较差。由于不易水解，柠檬酸钠在液体洗涤剂中常用来代替STPP；用于粉状产品则可提高分散性和溶解性，大多情况下与4A沸石一起使用。随着液体洗涤剂的迅速发展，柠檬酸钠在洗涤剂的应用将有巨大的潜力[5]。

4.2 乙二胺四乙酸四钠

乙二胺四乙酸四钠（EDTA）是很强的钙、镁螯合剂，其螯合钙离子的能力是目前软水剂中最强的一种。它能降低洗涤剂和水溶液中的重金属离子，从而减少漂白剂的分解，但缺点是不能为洗涤剂提供碱性、使脂肪类污垢皂化，同时价格太高，生物降解性差。因此，EDTA一般不作为家用洗涤剂的助剂，但作为酶、漂白剂等的稳定剂有少量使用，有些国家在工业和公共设施洗涤剂中也有使用EDTA的。研究人员也考虑过使用二亚乙基三胺五乙酸钠盐（DTP）、二胺三乙酸钠盐（(HEDTA）、亚胺磺酸盐（TSIS）等作为洗涤助剂，但这几种物质降解后会生成硝酸钠，对环境有害，同时分子中均含氮，也会加剧水质富营养化[3]。

4.3 氮川三醋酸钠

氮川三醋酸钠（NTA）是白色粉状结晶，有三个羧酸根，具有很高的螯合能力，且生成的螯合物相当稳定，价格上也有一定优势。但它对污垢的分散性能不如STPP，更重要的是，人们怀疑NTA会致癌，甚至引起胎儿畸变，因此最后被淘汰[4]。

4.4 聚丙烯酸钠

为改善丙烯酸共聚物对Ca2+、Mg2+螯合能力弱的缺点，有关专家开始研究在其分子链上共聚一些其他功能单体。目前采用的是成本较低的顺丁烯二酸醉（MA）和丙烯酸（AA）的共聚物。改性聚丙烯酸盐类聚合物成本比较高，生物降解性能也不太好，在洗衣粉中用量很小，主要用作分散剂分散污垢粒子和沉淀物，也能抑制晶体成长，减少CaCO3及其他不溶无机盐在织物表面的沉积。共聚物钠盐能有效地螯合钙镁离子，在较低浓度下就能对炭黑、Fe2O3等具有良好的分散力。该助剂以1∶4的比例与4A沸石复配取代STPP制造无磷洗衣粉，其去污指数超过标准粉。相对分子质量合适的聚合物水溶液性能极好，可应用于新型超浓缩液体洗涤剂中，这是STPP、4A沸石等助剂无法企及的[4]。

4.5 聚天冬氨酸

聚天冬氨酸（PASP）是近年来研究较多的高分子化合物之一，它除具有一般聚有机羧酸的性质外，还具有许多聚合物无法比拟的其他优良性能：无毒，生物降解性良好；可改变钙盐离子的晶体结构，使其形成软垢，因而具有良好的缓蚀、阻垢性能。聚天冬氨酸良好的螯合性和不可多得的生物降解性使其有望成为取代STPP的首选助剂之一[9]。

4.6 变性淀粉

淀粉是众多脱水葡萄糖单元连接而成的天然高分子化合物。将淀粉通过物理、化学的方法进行二次加工，改变淀粉的性质以适应不同的需要，这就是淀粉变性。变性淀粉极易在自然环境中被微生物降解，其生物降解性高于其他高分子化合物。将其用作洗涤助剂，具有环境友好、价格低廉、资源可再生、性能良好等多种优异的性能，因此也可望成为STPP的首选替代品之一。

目前，国内外研究较多的变性淀粉助洗剂有氧化淀粉和羧甲基淀粉。氧化淀粉是变性淀粉中最常见的一种，已有几十年的研究和生产历史，将其作为助洗剂在洗涤剂中应用国内外均有报道。羧甲基淀粉（简称CMS）是一种可溶于冷水的阴离子型淀粉醚，一般将其钠盐（简称CMS-Na）用作洗涤助剂，效果与羧甲基纤维素相当。在对CMS助洗性能研究的基础上，将淀粉进行复合变性，可以制得氧化羧甲基淀粉。氧化羧甲基淀粉的取代度较一般CMS有所提高，抗污垢、抗再沉积能力优于普通CMS。随着羧基含量的提高，改性淀粉对钙、镁离子的封锁能力增加；对重金属离子的封锁能力也随取代度的增加而增大。变性淀粉对固体污垢有悬浮分散和抗污垢再沉积能力，且随着溶液浓度和羧基含量的提高而增加。

利用丰富的淀粉资源生产变性淀粉助洗剂，不仅能为洗涤剂行业提供一种优良的代磷助剂，还可以促进淀粉深加工的发展，有利于淀粉产品的多样化、精细化，是一项十分有意义的工作[3]。

结语

含磷洗涤剂对部分水体的富营养化效应日益受到世界各国的重视，洗涤助剂无磷化已是大势所趋。目前，工业上大量使用的无磷助剂为4A沸石，如果仅就助洗剂本身而言，4A沸石确实具有一定价格优势，但是4A沸石需要在钙、镁离子交换、产品粒度、不同环境下的洗衣粉助剂配伍等方面进行研究攻关。而五水偏硅酸钠虽然去污、分散、杀菌、防腐等性能优良，但耐硬水性差；层状结晶二硅酸钠价格偏高，国内洗涤剂行业应用较少，需要在配料的稳定性、生产消耗等方面进行完善；改性聚丙烯酸钠良好的综合性能已显示出巨大的开发潜力，但分子中含有大量支链，生物降解性尚未有定论。

目前开发新型复合无磷洗涤助剂的主要思路有：以聚合羧酸钠和4A沸石复配取代STPP；改进硅酸盐的助洗特性，围绕提高碱金属硅酸盐的抗硬水能力展开研究等[4]。展望未来，现有的各种高性能产品正在为洗涤助剂的发展开辟新道路。

洗涤助剂研究工作中要重视浓缩型洗衣粉、液体洗涤剂和工业清洗剂方面的市场需求。目前我国生的洗衣粉产大都是低密度喷雾型产品，而国际洗涤剂的发展潮流是浓缩化。超浓缩粉具有省水、节能、省包装等特点，且可减少30～40%不必要填充物的运输，因此具有较大的发展潜力。液体洗涤剂的最大优势是充分溶解、使用方便，是合洗行业发展的新趋势，在欧美地区已基本取代洗衣粉，在国内市场也已崭露头角。

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