环糊精及其衍生物在造纸中的应用进展

宋 蓓，彭建军

（中国制浆造纸研究院，北京 100061）

环糊精及其衍生物在造纸中的应用进展

宋 蓓，彭建军

（中国制浆造纸研究院，北京 100061）

简述了环糊精改性的目的、方法和种类。重点介绍了环糊精在胶粘物控制、污泥脱水和减轻纸浆返黄中的应用进展，以及环糊精衍生物在溶解与胶体物质（DCS）控制中的应用。

环糊精；衍生物；污泥脱水；胶粘物控制

环糊精（cyclodextrin，CD）在 1891 年由 Villiers首次从淀粉杆菌的淀粉消化液里发现，距今已有一百多年的历史，它是淀粉在生物酶的作用下降解得到的一种糖类衍生物[1-3]。环糊精分子可以包括6到12个葡萄糖单元，其中由7个葡萄糖单元组成的β-环糊精应用最为广泛[4]。环糊精具有亲脂的空腔，内部疏水，外部亲水，具有合适分子大小的有机和无机小分子可以和其形成主-客体络合物，使得环糊精在医药、化工、水处理等方面应用广泛[5-7]。

1 环糊精的改性

1.1 环糊精改性的目的

所谓环糊精改性就是指在保持环糊精大环基本骨架不变的情况下引入修饰基团，得到具有不同性质或功能的产物，因此也叫做修饰。改性后的环糊精也叫环糊精衍生物。

环糊精本身存在一些缺点，使其在应用上受到一定的限制。例如，由于β-环糊精在C 2、C 3羟基之间形成分子内氢键，因此在水中的溶解度很低（1.85 g/100 mL），限制了β-环糊精的应用。近年来，研究者对环糊精进行结构修饰，制备了多种环糊精衍生物，这些衍生物因其具有与天然环糊精不同的理化性质和包合作用而扩大了环糊精的应用范围。

1.2 环糊精改性的方法

环糊精进行改性的方法有化学法和酶工程法2种，其中化学法是主要的[8]。

对环糊精进行化学修饰，主要是针对环糊精分子中的羟基进行衍化修饰。按羟基发生的反应类型对其进行分类，主要有如下2种情况。（1）羟基作为亲核中心发生反应。环糊精与卤代烷、酰基衍生物、氧硅烷等亲电试剂反应，生成—OH中的H被取代的产物：烷基醚，酯类衍生物或硅醚类衍生物等。（2）羟基作为离去基团发生反应。羟基是很难离去的基团，因此需要将—OH中的H用较强的吸电子基团R（如：磺酰基和硫酸基）取代，使—OH转变成容易离去的基团—OR。这样亲核试剂（如叠氮负离子、卤负离子、氨或胺分子等）就可以进攻—OR的α碳原子，使氧原子连同吸电子基团从分子中离去，形成各种去氧环糊精衍生物。

1.3 改性环糊精的种类

改性环糊精按取代基的性质大体分为水溶性、疏水性和离子性：（1）水溶性环糊精衍生物产品有支链环糊精、甲基化环糊精、羟乙基环糊精、羟丙基环糊精、低相对分子质量环糊精聚合物（相对分子质量为3 000～6 000）等；（2）疏水性环糊精衍生物产品有乙基环糊精和乙酰基环糊精等；（3）离子性β-CD环糊精衍生物产品有含氮阳离子性产品如季铵型阳离子环糊精，以及阴离子产品如羧甲基环糊精、硫酸酯环糊精和磷酸酯环糊精[9-10]。

2 环糊精在造纸中的应用

2.1 胶粘物控制

随着废纸在造纸工业中的应用越来越广泛，胶粘物问题成为影响废纸利用率和回收质量的重要因素。由于胶粘物具有黏性、亲酯性、形变性和表面电负性等特点，在制浆造纸过程中容易聚集成大的颗粒，以多种方式沉积在设备的表面或留在纸页中，对生产造成障碍[11]。因此如何有效去除胶粘物是二次纤维使用中的重要问题。

Banerjee S等人应用环糊精控制胶粘物，结果表明：环糊精可以有效降低胶粘物的黏性以及抑制微胶粘物的絮聚和沉积。环糊精在一定程度上还可以降低树脂类物质的黏性。环糊精与传统的化学助剂相比具有成本优势，在约0.1 kg/t（浆）的低用量下就能起到很好的效果[12]。应用环糊精控制胶粘物为化学法去除胶粘物提供了更多的化学助剂选择。

在废纸制浆中，二次胶粘物的存在形式及其行为十分复杂。它们在制浆过程中极易受到外界环境的影响而发生物理化学变化[13]。外界条件发生变化时，比如阳离子型助剂的加入、水分的挥发及空气泡混入等，都会打破这种稳定状态，使二次胶粘物相互聚集在一起，沉积在造纸设备的各个部分。这些沉积物包括胶粘物、疏水脂肪酸和酯。

有关专利指出，在废纸脱墨时添加环糊精可以捕捉小的油墨粒子，提高脱墨速率，从而提高纸浆白度，减少尘埃的数量[14]。环糊精还可以包络疏水性脂肪酸（脂肪和酯），增加它们的水溶性；同时和树脂控制剂、酶协同作用，提高效率。该方法的主要优势是环糊精和沉积物的络合物非常容易处理，在洗涤、浮选和压榨等阶段都可以除去。

2.2 污泥处理

2.2.1 污泥脱水

污泥是一种特殊的垃圾，它是污水处理后的副产品，其成分极其复杂，包括有机残片、细菌菌体、无机颗粒、胶体等[15]。造纸污泥是指在造纸过程中，从废水中分离出的沉淀物。我国的污泥产量很大，每年排放干污泥大约3×105t，并且以每年10%左右的速度迅速增长，如果对污泥不及时进行处理，就会造成严重的二次污染[16]。

通常采用填埋、焚烧、土地化利用等方式处理污泥。这些处理方法都要求污泥尽可能的干，因此污泥的脱水很重要。Hartong B H等在污泥中加入β-环糊精和聚丙烯酰胺，研究发现β-环糊精可以增强阳离子聚丙烯酰胺诱导的污泥的脱水效果，增加滤饼的滤过速率和提高滤饼的固含量。β-环糊精在低于临界胶团浓度时能够聚集在离子的表面。因此，β-环糊精在很低的用量下就可以达到好的效果，是一种经济有效的絮凝剂[17][18]1429。

Banerjee S在工厂试验中发现：在污泥脱水时，向污泥和絮凝剂阳离子聚丙烯酰胺的混合物中加入少量的环糊精可以增加滤饼的固含量，提高污泥的脱水速率[19]。根据聚合物处理污泥颗粒的原理推断，这可能是由于环糊精增加了阳离子聚丙烯酰胺在水中的表面张力，降低了污泥悬浮液的浊度，同时环糊精可以和聚丙烯酰胺共聚合，增加其在浆料中的自由度，使得阳离子聚丙烯酰胺更容易聚集电荷[18]1430[20]。

2.2.2 污泥除臭

造纸污泥的另一个问题是臭味问题。造纸污泥中缺乏氧气，为厌氧细菌提供了适宜的生长环境。这些厌氧细菌产生大量的硫化氢、挥发性脂肪酸、硫醇和其他一些不良气体。即使是绝干的污泥，外界的环境也能使污泥产生臭味。工厂通常使用不可生物降解的物质如过氧化氢、氯化物和酶等来控制造纸污泥的气味，但是费用过高，而且控制效果也是暂时的。

有关专利指出，可以用一定量的环糊精处理待处理污泥（包含混合污泥），降低或消除污泥的臭味，抑制污泥产生新的臭味[21]。处理后的污泥可以合成工程用木材产品，如树脂-木材复合材质的天花板、阳台装饰材料、墙壁和铸件模样等。

2.3 环糊精减轻纸浆返黄

纸或纸浆放置一定时间后，颜色变黄，白度降低的现象称为返黄，返黄直接影响纸和纸浆的使用价值。许多浆料因返黄现象而使其应用受到很大程度的限制，如高得率机械浆易返黄的缺点使其应用限制在短寿命、低价值的新闻纸和广告插页等纸产品的生产上。因此如何有效抑制纸浆返黄成为目前热门的研究课题之一[22]。目前，工厂投资新设备和升级已有的设备，用强劲的洗浆体系去除发色基团。但这不仅增加水耗和能耗，还使浆料的得率降低。另外一种方法就是在漂白阶段额外再增加一段漂白，但这不仅增加了资金投入，还会增加化学品的用量。因此采用更加经济的方法控制纸浆返黄具有重大的意义。

有关专利指出，洗浆前在浆料中直接加入环糊精，环糊精的空腔可以捕捉发色基团和发色基团的前驱物质，和它们形成络合物，并且增加它们的水溶性[23]。这些络合物可以在洗浆阶段除去。另外，许多发色基团的前驱物质会影响纸张的物理性能（如撕裂度、抗张强度和松厚度等），它们通过在纤维上的表面吸附破坏纤维之间的相互作用，从而使纸张的物理性能下降。通过和环糊精形成络合物强化去除发色基团可以使纸张的物理性能得到一定程度的恢复。

2.4 作为新型多功能助剂

刘泽华等将β-环糊精固载到阳离子淀粉上，有望得到一种新型多功能助剂而获得广泛应用[24]。例如：用于纤维改性，它可以沉积到纤维表面，使纤维具有包结疏水性有机小分子的功能，从而开发出一系列功能纸材料，如缓释香味纸、抗菌纸和空气净化纸等；用于水处理，既可以保留阳离子淀粉的絮凝性，处理废水中的悬浮物，而且还具有了环糊精独特的包结性质，可以实现用常规方法难以达到的水中微量芳香类有机小分子的去除[25]。更重要的是应用于水处理时，环糊精包结有机小分子是一个自发过程，耗能少，具有普遍性、高效性、无污染性等优点[26]。

3 环糊精衍生物在造纸中的应用

随着废纸浆使用比例的增加以及造纸工业水封闭循环程度的提高，纸机抄造系统中DCS大量累积，造成树脂、胶粘物的沉积，给纸机运行和纸张质量带来不良的影响。目前造纸系统已经运用多种絮凝体系来除去DCS。这些絮凝体系主要通过静电作用、桥联机理来除去DCS，但是对分子尺寸小的溶解物质作用不大，因此研究能同时去除DCS的絮凝体系十分重要。

阳离子环糊精具有高分散性、稳定性高、凝沉性弱等特点。它是由分子中葡萄糖残基上的羟基与醚化剂在碱催化条件下反应制得的[27]。肖惠宁等研究使用阳离子化试剂2，3-环氧丙基三甲基氯化铵，合成改性阳离子环糊精[28]。改性的产品和阴离子聚合物形成双元絮聚系统，不仅可以通过桥联对胶体物质起到絮凝作用，还可以通过环糊精空腔结构对溶解物质等小分子的络合作用而将其去除。

已有文献所报道的用环糊精处理胶粘物的方法是利用环糊精和合适分子尺寸的小分子物质形成包络物，然后在后续工段中除去；而环糊精衍生物是通过对环糊精进行阳离子化，赋予其阳离子电荷来控制胶粘物。因此，如果以环糊精为母体，和阳离子单体进行聚合反应，得到接枝链长可控、接枝效率极高的阳离子环糊精接枝共聚物。这种聚合物具有低相对分子质量、高阳离子电荷密度的特点，可以作为固定剂应用到废纸胶粘物的控制中。已有的研究结果表明，环糊精聚合物既保持了母体分子所具有的包合性能，又兼备了高聚物良好的稳定性和化学可调性等优点[29]。可以说，该聚合物结合了环糊精和环糊精衍生物的优点，增加了阳离子电荷密度，在废纸胶粘物的控制中有广阔的前景。

4 结语

环糊精及其衍生物的研究及应用正在迅速地发展。它在医药、化妆品和水处理等方面的应用不断扩大，其相关领域的研究工作也逐渐活跃起来。虽然环糊精及其衍生物在造纸工业中的应用刚刚起步，但已显示出了较大的优越性和很高的理论研究及应用价值。因此大力开发其在造纸工业中的应用将有不可估量的发展前景。

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The Application of Cyclodextrin and Its Derivatives in Papermaking

SONG Bei，PENG Jian-jun
（China National Pulp and Paper Research Institute，Beijing 100061，China）

The aims and methods of modifying and the corresponding types of modified cyclodextrin are discussed.The use of cyclodextrin in stickies control， sludge dewatering and yellowing inhibition of pulp， and the use of cyclodextrin derivatives in DCS control,are mainly introduced.

cyclodextrin； derivatives； sludge dewatering；stickies control

TS727+.3

A

1007-2225（2011）06-0001-04

2011-08-30（修回）

宋蓓女士（1986-），在读硕士研究生；研究方向：造纸湿部化学品；E-mail：sbeib@163.com。

本文文献格式：宋蓓，彭建军.环糊精及其衍生物在造纸中的应用进展[J].造纸化学品，2011，23（6）∶1-4.