出口仿真饰品中有害化学物质安全要求及检测

刘崇华 黄理纳 邢力 黄杰 方晗 杨丹华

(1.广东出入境检验检疫局 广东广州 510275;2.山东出入境检验检疫局)

1 前言

仿真饰品行业是从珠宝首饰、工艺礼品行业中分离出来综合形成的一个新兴产业。近20年来，世界各国尤其是发达国家纷纷出台日益严格的法规和标准对仿真饰品中有害化学物质进行限制。2011年，我国已将仿真饰品纳入检验检疫法检商品目录，产品需要检验检疫机构检验才能出口。为了帮助出口仿真饰品企业和出口仿真饰品检测机构了解国内外有关出口仿真饰品有害化学物质的要求，寻求满足出口仿真饰品中有害化学物质新要求的解决方案，本文论述了近年来国内外有关出口仿真饰品有害化学物质的要求及检测方法的进展，同时还对如何降低产品出口召回风险提出了积极的建议。

2 有害化学物质要求

2.1 镍释放量

某些与人体有直接和长时间接触的物品中镍的存在可能引起人体皮肤过敏，这种反应在某些西方人中尤其明显。鉴于以上原因，欧盟早在1994年就颁布了94/27/EC指令［1］，对某些与人体有直接和长时间接触的物品中镍释放量做出严格的规定，要求在含镍产品中镍释放量不得超过0.5μg/cm2/week。该指令主要是针对金属部件，大多数仿真饰品都在该指令的管辖范围内。

2004年欧盟通过了2004/96/EC指令［2］对94/27/EC指令进行修订，将原指令中关于刺穿或植入人体的金属饰品中的镍总含量要求，修改为要求镍释放量不得超过 0.2μg/cm2/week［2］。目前，有关镍指令要求已被欧盟REACH法规［3］(EC 1907/2006)附件XVII规定替代。

我国则于2002年颁布实施了GB11887－2002《首饰、贵金属纯度的规定及命名方法》，其中有关镍的要求与欧盟一致，2008年GB11887－2002被GB11887－2008代替，2008版标准主要根据欧盟2004版镍指令的变化进行了一致的修改，同时增加了对有害元素的规定。2010年11月，韩国技术标准局(KATS)发布了关于儿童用品中有害物质的新安全标准，该标准适用于根据韩国《质量管理和工业产品安全控制法案》属于安全管理消费品中的儿童用品，并控制某些有害物质的使用，其中，镍释放量限量为:0.5μg/cm2/week。

2.2 铅含量

有关金属首饰铅含量的限制最早是2005年2月3日美国CPSC宣布的一项强制性的临时政策，即规定金属首饰铅释放量不得超过175μg［4］。2008年8月14日由美国总统布什签署生效的消费产品安全改进法案［5］(CPSIA)，该法令是自1972年消费品安全委员会(CPSC)成立以来最严厉的消费者保护法案。新法案除了对儿童产品中铅含量的要求更为严格外，规定12岁以下儿童使用的仿真饰品也必须符合该法案要求，儿童仿真饰品中表面油漆涂层铅含量不得超过90 mg/kg，其他材料中铅含量不得超过300 mg/kg(2011年可能进一步降低为100mg/kg)。韩国对儿童用品铅含量安全要求与美国基本一致，分别为:产品总铅含量小于300 mg/kg(油漆和涂层中小于90 mg/kg)。此外，美国对仿真饰品的第三方检测认证还有强制性的要求。

日本、加拿大也有针对金属饰品中铅含量的要求。日本的限量是90mg/kg。加拿大《危险产品(儿童珠宝)条例》要求15岁以下儿童用于装饰或玩耍的珠宝，铅总含量不得超过600 mg/kg或可转移铅含量不得超过90 mg/kg。

2.3 镉及其他重金属含量

欧盟早在1991年7月12日发布91/338/EEC指令［6］，限制在色素、染料、稳定剂和电镀中使用镉。指令要求成品或零件中的塑胶制品、涂料及聚合物安定剂中镉含量不得超过0.01%(100 mg/kg)，若涂料中含有高含量的锌，则镉含量不得超过0.1%(1000 mg/kg)［5］。用于仿真饰品的塑胶制品及涂料必须满足该指令要求，类似镍指令，91/338/EEC指令目前已被整合并收入REACH附件XVII，其中包括了指令76/769/EEC《某些有害物质和制品的销售和使用》中的限制内容，同时修改了提出新限制的程序。

2010年初，有媒体称在美国销售的儿童首饰中发现有高含量的“镉”物质，该报道及召回事件已经引起公众对现行产品安全法规的关注。美国消费品安全委员会(CPSC)表示已经就此事展开调查，将采取适当行动保护儿童免受此类危险物质的伤害。2010年1月13日，美国国会提出一项关于“儿童首饰有毒金属法案”的提案。该法案规定任何全部或部分含有镉、钡、锑成分的儿童首饰都将被视为《联邦有害物质法》中所禁止的有毒有害物质。CPSC向美国材料试验协会(ASTM)建议制定儿童珠宝首饰和某些玩具的镉含量安全标准，并制定了镉物质的估计可暴露上限，对于吞下的物件为在24h测试中萃取出200μg镉(儿童每日可接受的吸取水平)。韩国对儿童用品中镉含量要求小于75 mg/kg。

加拿大政府于2010年10月19日采取行动，呼吁各行业人员自愿停止生产、进口和销售使用镉或用含镉材料制造的儿童珠宝，以保护儿童的健康和安全。我国国家强制性标准GB 11887－2008《首饰贵金属纯度的规定及命名方法》［7］也规定首饰中铅、汞、镉、六价铬、砷等有害元素的含量都必须小于0.1%。该标准已于2008年12月31日发布，并于2009年9月1日起正式实施。自标准发布之日起至发布后二年止，即到2010年12月31日，是所有销售商销售不符合该标准产品的最后期限。2010年1月，我国国家质检总局还发出《关于禁止使用镉及镉合金材料生产饰品的紧急通知》(国质检检函〔2010〕55号)，对镉进行限制。

2.4 邻苯二甲酸盐增塑剂

2005年欧盟颁布的关于邻苯二甲酸盐2005/84/EC指令［8］，并于2007年1月16日起开始执行。该指令要求:对于所有玩具和儿童护理产品中的塑胶材料，DBP、DEHP、BBP此三类增塑剂重量百分比总和不得超过0.1%;对于可被儿童放入口中的玩具及儿童护理产品中的塑胶材料，DINP、DIDP、DNOP此三类增塑剂重量百分比总和不得超过0.1%。虽然欧盟玩具指令明确不包含无玩耍功能的儿童时尚附件，但娃娃等玩具用饰物和具有玩耍功能儿童饰物，应符合该指令的要求。

美国消费产品安全改进法案也有类似的要求，所不同的是，其管制的玩具产品为12岁或以下儿童玩耍的产品。仿真饰品如作为玩具供不超过12岁的儿童使用，必须满足邻苯二甲酸盐禁令要求。另外，与欧盟指令不同的是，该法案要求0.1%的限量适用于3种被禁止的邻苯二甲酸盐中的每一种，而不是产品中所有这3种邻苯二甲酸盐的总含量。此外，日本、韩国等有类似的规定。

2.5 有机锡等有机化学物质

2009年5月28日，欧盟通过了2009/425/EC新指令［9］，进一步限制对有机锡化合物的使用，规定自2010年7月1日起欧盟将在所有消费品中限制使用某些有机锡化合物三丁基锡(TBT)和三苯基锡(TPT)化合物等三取代有机锡化合物、二丁基锡(DBT)、二辛基锡(DOT)等化合物。出口欧盟的仿真饰品某些非金属材料必须符合该指令要求。

此外，由于仿真饰品大多直接与皮肤接触，特别是儿童仿真饰品可能被放入口中，虽然不属于玩具范畴，但某些对于玩具中有害物质限制的法规也应引起足够的重视，如仿真饰品中纺织品及皮革材料中禁用偶氮、甲醛等都将被加以限制，可以预见，将来国际社会对仿真饰品中有害物质的限制将会日益严格。

3 有害化学物质检测

3.1 镍释放量

1997年7月20日，欧盟根据94/27/EC的要求发布了三个协调标准，EN 1810［10］、EN 1811［11］和EN 12472［12］，明确了镍释放的标准定量分析方法。鉴于2004年镍指令的修订，原来主要应用于穿过人体饰品中镍总含量的测定标准EN1810已经废止。

EN 1811:1998标准方法规定了从直接接触或长期接触皮肤的商品中模拟镍释放以及测定释放镍是否超过0.5μg/cm2/week的方法。方法的原理是:将被测试样置于人造汗液中1周。溶解于人造汗液的镍用原子吸收分光光度法、电感耦合等离子发射光谱法或其他合适的方法测定。EN 12472:2005主要应用于表面有涂层的直接或长期与皮肤接触的金属制品。该标准方法规定了一种快速的磨损和侵蚀的检测方法，用于与皮肤直接接触或长期接触的物品中镍释放量的测定。方法的原理是:待测物暴露在腐蚀性的空气环境中，再和磨砂片、水、润湿剂等一起置于规定容器中。旋转容器，使待测样品与磨砂片发生摩擦［7］。样品表面被磨光后，再按照EN 1811规定的方法测定其镍释放量。

EN 1811规定样品面积是假定物品按穿戴使用时与皮肤接触面的面积，不与皮肤接触的样品表面应涂石蜡或漆，以阻止镍的释出。但为简化操作，对同种材料表面，可不区分是否与皮肤接触，测量其总表面积。

3.2 铅含量

针对出口仿真饰品涂层总铅的检测，目前尚无专门的标准方法，但为配合消费产品安全改进法案的实施，美国 CPSC公布了 CPSC－CH －E1001［13］、CPSC － CH － E1002［14］、CPSC － CH － E1003［15］3 个用于儿童产品铅含量的操作程序。分别适用于金属产品(包括金属首饰)、非金属材料、油漆和其他类似表面涂层。仿真饰品中针对不同的材料可选用不同的方法进行检测。这些方法大多是采用电加热套管酸湿法消解和微波消解前处理方法，用AAS、ICP－AES或ICP－MS仪器检测。必须注意的是，美国同时公布测试儿童珠宝饰品中铅含量的认可要求。我国于2008年发布用于玩具表面涂层总铅含量测定方法，方法采用电热板加热湿法消解或微波消解处理样品，，消解后的溶液采用火焰原子吸收分光光度计等仪器测定，可适用于仿真饰品涂层总铅的检测。

日本 ST 2002 标准［16］则采用与 ISO 8124 －3［17］一致的方法。样品在0.07mol/L的盐酸模拟胃液中萃取一定时间，然后分析迁移到该模拟胃液中的重金属浓度。

3.3 镉含量等其他重金属

欧洲标准EN 1122:2001［18］适用于塑料中的镉总量测定。其方法原理是:塑料样品用浓硫酸在电热板高温湿解炭化后，加入过氧化氢使有机物分解完全，溶液定容过滤后用等离子体发射光谱仪或其他合适方法测定镉的含量。

针对仿真饰品镉含量的检测，目前尚无专门的标准方法，但为配合CPSC对儿童首饰中镉含量的监管，美国CPSC于2011年1月公布了CPSC－CH－E1004［19］用于儿童产品镉含量的测定操作程序。该程序提供了两种进行可萃取镉含量测定的方法，其一是将完整的首饰部件整个悬挂于37℃的0.07mol/L的盐酸中24h的测试方法，而另一种代替方法是对样品或部件磨成粉末后浸泡萃取2h的加速萃取测试方法。

3.4 邻苯二甲酸酯增塑剂

国际上对不同样品中邻苯二甲酸酯增塑剂有多个标准检测方法，包括:ASTM D3421，欧盟 EN 14372:2004［20］及美国 CPSC － CH － C1001 －09.3［21］方法等。但由于不同方法采用不同的溶剂进行提取，得到结果差异较大。有些方法时间长、操作繁琐、强度大，且对DINP、DIDP无法准确定性，或方法检测限无法满足要求等。

我国已于2008年发布 GB/T 22048［22］，用于玩具PVC塑料中邻苯二甲酸酯增塑剂的检测［9］。该标准采用化学有机溶剂，用索式抽提仪在一定时间内对PVC样品进行快速增塑剂提取，提取以后的样品经过净化定容以后，采用气相色谱－质谱联用仪(GC/MS)进行仪器分析，测试样品经过色谱柱分离以后，使用GC/MS的总离子流色谱(TIC)和选择离子色谱(SIM)进行定性及定量测定。方法的检出限为0.01%。但该标准方法只适用于PVC，对其他类型塑料的适用性还有待进一步的研究。方法也可用于出口仿真饰品中塑料材料邻苯二甲酸酯类增塑剂检测。

3.5 有机锡等有机化学物质

目前对有机锡化合物检测技术研究已有不少，但主要集中在食品、环境样品上，而对于仿真饰品中塑料等材料不多，一般需要采用衍生化处理，气相色谱－质谱(GC－MS)法测定。预处理过程较为复杂、费时，同时，由于有机锡氢化衍生产物不稳定、易挥发、会导致被测定物的损失，同时还可能改变样品中不同形态有机锡的相对含量［23］。

4 降低产品出口召回风险的建议

4.1 加强原辅材料管理，加强过程控制，确保质量安全

仿真饰品中有害化学物质通常都是来自原料，因此，对原料中有害化学物质控制是确保最终产品有害化学物质含量不超出目前法规标准限量的前提。仿真饰品生产企业首先是要建立完善的原辅材料控制、采购验证制度，对原辅材料进厂严格把关，对金属、油漆、粘合剂等关键原料应尤为重视，从源头上进行控制。同时，加强原材料检验，建立原材料成分信息档案，做好必要的产品追溯记录;二是要加强工艺工序控制，加强风险评估管理，对重要工艺参数进行监控，全面监控生产过程，确保整个生产过程不添加有害化合物，并按要求做好控制和测量记录;三是要严格执行成品出厂检验制度，严格按产品标准规定要求进行出厂检验。有条件的企业，购置必要检测设备，配备较高水平的检测人员，努力建设高水平的检测实验室，提高检测能力，确保检测结果的准确可靠，建立健全产品检测体系。

4.2 积极了解国内外相关法规、标准要求，并密切关注其变化

由于国内外仿真饰品法规、标准要求较为繁杂，且存在较大不一致，加之一直以来，仿真饰品属于检验检疫非法检产品，概念定义不够明晰，以致企业面对这些规定时，往往了解不多，或理解不透;这些都造成了企业在适用规定、标准方面感到力不从心。

不少企业甚至以为只需要满足国外客户的要求即可，只是盲目地按照国外客户要求进行生产，一旦国外通报召回，必然陷入被动局面，甚至遭受巨大损失。为加强进出口仿真饰品检验监管，2011年我国已将仿真饰品纳入检验检疫法检商品目录，产品需要检验检疫机构检验才能出口。而根据我国《国务院关于加强食品等产品安全监督管理的特别规定》(国务院令第503号)等相关规定。“出口产品的生产经营者应保证其出口产品符合进口国(地区)的标准或者合同要求。因此，出口仿真饰品生产企业应了解、熟悉国内外相关法规、标准要求，严格按照进口国标准来组织生产和实施质量控制。输入国或地区没有技术法规、标准要求的，按照我国强制性标准进行检验。此外，由于国内外仿真饰品法规、标准要求变化较为频繁，企业应密切关注其变化。

4.3 加快饰品产业的技术革新和环保材料的研究和应用，推动产业升级

当前，随着消费者对铅、镉等重金属危害性认识，以及国外限量要求的不断提高。国内外仿真饰品法规、标准要求日益增多，这些要求大多针对材料中有害物质进行限制。

因此，传统含铅、镉等仿真饰品原辅材料将逐步被淘汰，仿真饰品开发研究机构、相关企业必须尽快开发研究新型环保材料，替代目前较普遍使用的铅合金、镉合金等有毒有害基材的使用，研究饰品新技术、新工艺的开发，减少有毒有害物质在生产工艺过程的使用。总之，研发环保替代基材，改造传统工艺，将成为仿真饰品繁荣发展的必由之路，也是仿真饰品业再发展的最好出路。

［1］EUROPEAN PARLIAMENT AND COUNCIL DIRECTIVE 94/27/EC of 30 June 1994 amending for the 12th time(*)Directive 76/769/EECon the approximation of the laws，regulations and administrative provisions of the Member States relating to restrictions on the marketing and use of certain dangerous substances and preparations［S］.

［2］ Commission Directive 2004/96/EC of 27 September 2004 amending Council Directive 76/769/EEC as regards restrictions on the marketing and use of nickel for piercing post assemblies for the purpose of adapting its Annex I to technical progress(Text with EEA relevance) ［S］.

［3］REGULATION(EC)No1907/2006 OF THE EUROPEAN PARLIAMENT AND OF THE COUNCIL of 18 December 2006 concerning the Registration，Evaluation，Authorisation and Restriction of Chemicals(REACH) ［S］.

［4］ U.S.CONSUMER PRODUCT SAFETY COMMISSION Interim Enforcement Policy for Children’s Metal Jewelry Containing Lead－ 2/3/2005［M］.

［5］ USConsumer Product Safety Improvement Act of 2008［S］.

［6］ Council Directive 91/338/EEC of 18 June 1991 amending for the 10th time Directive 76/769/EEC on the approximation of the laws，regulations and administrative provisions of the Member States relating to restrictions on the marketing and use of certain dangerous substances and preparations［S］.

［7］ GB 11887－2008首饰－贵金属纯度的规定及命名方法［S］.

［8］ DIRECTIVE 2005/84/EC OF THE EUROPEAN PARLIAMENT AND OF THE COUNCIL of 14 December 2005 amending for the 22nd time Council Directive76/769/EECon the approximation of the laws，regulations and administrative provisions of the Member States relating to restrictions on the marketing and use of certain dangerous substances and preparations(phthalates in toys and childcare articles)［S］.

［9］DIRECTIVE 2009/425/ECOF THE COMMISSION DECISION of 28 May 2009 amending Council Directive 76/769/EEC as regards restrictions on the marketing and use of organostannic compounds for the purpose of adapting its Annex I to technical progress［S］.

［10］ BS EN 1810:1998 BODY－PIERCING POST ASSEMBLIES －REFERENCE TEST METHOD FOR DETERMINATION OF NICKEL CONTENT BY FLAME ATOMIC ABSORPTION SPECTROMETRY［S］.

［11］ EN 1811:1998.Reference test method for release of nickel from products intended to come into direct and prolonged contact with the skin［S］.

［12］ BSEN12472:2005.Method for the simulation of wear and corrosion for the detection of nickel release from coated items［S］.

［13］ CPSC－CH －E1001－08 Standard Operating Procedure for Determining Total Lead(Pb)in Children’s Metal Products(Including Children’s Metal Jewelry)December 4，2008［S］.

［14］ CPSC －CH －E1002－08.1－2010 Standard Operating Procedure for Determining Total Lead(Pb)in Non － Metal Children＇s Products，Revised［S］.

［15］ CPSC－CH－E1003－09 Standard Operating Procedure for Determining Lead(Pb)in Paint and Other Similar Surface Coatings* April 26，2009［S］.

［16］ 玩具安全基準書ST－2002［S］.

［17］ ISO 8124－3 Safety of Toys－ Part 3:Migration of Certain Elements［S］.

［18］ BS EN1122:2001.Plastics－Determination of cadmium － Wet decomposition method［S］.

［19］ CPSC－CH－E1004－11 Standard Operating Procedure for Determining Cadmium(Cd)Extractability from Children’s Metal Jewelry February 03，2011［S］.

［20］ EN 14372:2004 Child use and care articles.Cutlery and feeding utensils.Safety requirements and tests［S］.

［21］ GB/T 22048:2008.玩具及儿童用品 聚氯乙烯塑料中邻苯二甲酸酯增塑剂的测定［S］.

［22］ CPSC －CH －C1001－09.3 Standard Operating Procedure for Determination of Phthalates April 1st，2010 ［S］.

［23］ 丘红梅，刘桂华，姜杰，等.液相色谱与电感耦合等离子体质谱联用测定动物性海产品中三丁基锡［J］.中国预防医学杂志，2010，11(3):228 －230.