双氧水引发下淀粉/丙烯腈接枝聚合物的制备与分析

李佳珂 ，胡 玫 ，汤建伟

(1.河南省化工研究所有限责任公司，河南郑州 450052;2.郑州大学化工与能源学院，河南郑州 450001)

改性的天然高分子物质，由于其自身一些独特的功能，作为离子交换树脂和离子螯合剂，广泛地被应用在治理重金属离子废水污染上。淀粉接枝共聚物是以亲水的半刚性链的淀粉大分子为骨架与烯类单体接枝共聚，引入不同官能团和调节亲水—亲油链段结构比例而得到的目标产物。本文用双氧水作为引发剂，环保无污染，聚得了较好的接枝效果。

1 实验材料和主要仪器设备

1.1 实验材料及化学试剂

淀粉;丙烯腈;双氧水(含过氧化氢30%);95%乙醇;对苯二酚;氢氧化钠;盐酸;氯化钾;以上试剂均为分析纯。

1.2 主要仪器设备

601超级恒温水浴锅，江苏省金坛市医疗仪器厂;PW－1无级恒速搅拌器，河南省巩义英峪予华仪器厂;101－1型干燥箱(3 kW)，上海市仪器总厂;SHZ－D(III)循环水式真空泵，河南巩义英峪予华仪器厂;JY1002电子天平，上海精密科学仪器有限公司;pHS－25型pH计，上海雷磁仪器厂;KQC型玻璃仪器烘干器，河南巩义英峪予华仪器厂。

2 实验方法

2.1 过氧水作引发剂的实验原理

过氧化氢放出1个氢氧自由基

这个自由基从淀粉链上夺取1个氢原子，形成水和1个淀粉自由基，以此形成淀粉接枝共聚物。

2.2 淀粉/丙烯腈接枝产物的制备

打开恒温水浴锅的开关使温度达到80℃，取淀粉2 g，用量筒量取已知量的蒸馏水和乙醇的混合液(体积比3∶1)倒入四颈瓶中，接温度计，冷凝管，调整搅拌器的转速，使搅拌器平稳转动，形成均匀的淀粉乳，于80℃下糊化0.5 h。调整恒温水浴锅的温度至接枝温度为85℃。取0.4 mL双氧水，加入到淀粉乳液中，均匀搅拌20 min后加入1.5 mL丙烯腈进行接枝反应。反应结束后加入2 mL质量分数为1%的对苯二酚溶液作为阻聚剂，并加入30 mL95%的乙醇作为沉淀剂，调节溶液pH值至7。取下四颈瓶用塞子塞好冷至室温，将瓶中的产物倒入布氏漏斗中抽滤，所得产品用醇、蒸馏水洗涤，过滤三次。调整恒温干燥箱的温度至50℃，将粗产品放入其中，干燥至恒重，得粗淀粉/丙烯腈接枝物，用分析天平称量。

3 结果与讨论

3.1 溶剂的选择

根据查得的数据及资料可以选择反应的溶剂:乙醇和水作为溶剂且比例为1∶3。

3.2 接枝淀粉单因素工艺条件的确定

3.2.1 引发剂浓度的影响

反应条件:淀粉2 g，混合溶剂200 mL，反应时间3 h，温度85℃，丙烯腈1.5 mL，改变双氧水浓度在8.0～34.5 mmol/L进行实验。图1为引发剂双氧水浓度对接枝率的影响，起初接枝率随着双氧水浓度的增大而增大，但当双氧水的浓度达到17.143 mmol/L时，接枝率逐渐减小。这是因为:引发剂浓度增加，有更多的·OH与淀粉作用，生成更多的自由基或活性中心，有利于接枝共聚反应发生，接枝率增大。但当引发剂浓度过大时，一方面，过量的·OH与活性大分子自由基起氧化终止反应，同时也加大了自由基之间的耦合机率，对接枝链增长不利;另一方面，过剩的·OH引发单体均聚的机会也会增多，从而造成接枝率减小。所以最佳的引发剂浓度 17.143 mmol/L。

图1 双氧水浓度对接枝率的影响

3.2.2 丙烯腈浓度的影响

反应条件:淀粉2 g，混合溶剂200 mL，反应时间3 h，温度85℃，双氧水0.4 mL，改变丙烯腈浓度在0.05～0.20 mmol/L进行实验。图2显示了丙烯腈浓度对接枝率的影响。开始时接枝率随着丙烯腈浓度的增大而增大，丙烯腈浓度超过一定值以后，接枝率下降，对于淀粉来说接枝率最大值16.73%，出现在丙烯腈浓度0.114 mmol/L时。以上现象发生，可能有两方面原因，一方面，在一定浓度范围内，增加单体浓度，每个自由基平均引发接枝的单体数目增多;另一方面，当单体浓度增加到一定程度后，与接枝聚合反应竞争的均聚反应机率有所增加，从而对聚合反应有所抑制，影响接枝率。共聚物阻碍了接枝剂的稀释，导致淀粉分子相对运动速度减慢，接枝率下降。因此，单体丙烯腈的浓度为0.114 mmol/L时效果最好。

图2 丙烯腈浓度对接枝率的影响

3.2.3 反应温度的影响

反应条件:淀粉2 g，混合溶剂200 mL，反应时间3 h，丙烯腈1.5 mL，双氧水 0.4 mL，改变温度为60～90℃进行实验。图3显示了反应温度对接枝率的影响。结果表明，随着温度升高，接枝率增大，淀粉的接枝率在85℃时达到了最大值16.73%，之后随着温度的升高接枝率开始下降。这是因为，一方面，反应温度升高，促进了淀粉较大程度的溶胀，利于单体及引发剂的靠近，也提高了单体溶解度和向接枝部位扩散的速率，同时引发剂的分解速率增大，链引发及链增长反应均加快，接枝率增大;另一方面，当反应温度升至一定程度后，均聚反应、链转移及链终止反应加快，生成的共聚物黏度增大，阻碍了接枝剂分子和淀粉的接枝，故接枝率减小，因此最佳聚合温度为85℃。

图3 反应温度对接枝率的影响

3.2.4 反应时间的影响

反应条件:淀粉2 g，混合溶剂200 mL，丙烯腈1.5 mL，双氧水 0.4 mL，温度 85 ℃，改变反应时间在60～220 min进行实验。图4显示了反应时间对接枝率的影响。在60～180 min变化时接枝率缓慢上升，180 min后缓慢下降。60～180 min内的缓慢上升可解释为引发剂和单体浓度较大，淀粉的接枝速率较高，接枝到淀粉分子上的丙烯腈分子逐渐得到最大程度的激发，随着反应时间延长，接枝率增加，180 min后反应停止。因此，反应时间定为180 min最佳。

图4 反应时间对接枝率的影响

4 淀粉接枝最佳工艺条件的确定

由单因素实验可知，引发剂的用量、丙烯腈的浓度、接枝温度、接枝时间对接枝淀粉的制备影响都很大。根据单因素实验结果，选取四个因素，每个因素四个水平，作正交试验并进行方差分析。正交试验因素、实验结果及分析分别见表1、表2、表3。

从表3方差分析可以看出，实验条件对接枝率的影响显著。我们各实验因素中，丙烯腈用量对极差的影响最大，其次是接枝温度、接枝时间和过氧水浓度。考虑综合因素，我们选用最佳条件丙烯腈用量0.114 mmol/L，接枝温度85 ℃，接枝时间3 h，过氧水浓度17.143 mmol/L。所选实验条件与接枝率的分析也基本吻合。

表1 正交试验因素表

表2 正交试验结果表

表3 正交试验方差分析

在最佳条件下，分三次制备接枝淀 粉，其接枝率 为27.88% 、27.92% 、27.97% ，其平均值为27.92%，取得了不错的接枝效果。