含粉煤灰与膨润土的高吸水保水复合材料性能测试＊

李 翔

(河南城建学院化学与化工系,河南平顶山467036)

高吸水保水材料又称为高吸水性树脂、超强吸水树脂、高吸水性聚合物或超强吸水剂,是一类带有大量强亲水性基团、具有适当交联度、分子结构呈三维网络状的功能高分子材料,英文全称Super Absorbent Polymers(简称SAP)[1]。该类物质吸水能力强大,可吸收是自身质量几百甚至几千倍的水分,且所吸收的水分不能被简单的物理方法挤出,具有优良的保水性能[2]。

本研究利用粉煤灰、膨润土和丙烯酸、丙烯酰胺为原料,采用溶液聚合法合成粉煤灰-膨润土/聚丙烯酸-丙烯酰胺高吸水保水复合材料,主要是基于以下考虑：粉煤灰废渣加剧了对环境的污染,但它具有一定的吸水能力;粉煤灰继承了古代植物中多种养分元素,可明显改良土壤理化性质。膨润土具有较大比表面积,很容易吸附大量的水分,其最大吸水量为其体积的8～15倍,且在我国资源丰富。丙烯酸是制备吸水保水材料的常规原料,但纯丙烯酸制成的高吸水保水材料成本太高,抗盐性和生物相容性较差,加入丙烯酰胺的目的是为了降低复合材料的成本,并提高产品抗盐性。

1 实验部分

1.1 原料

粉煤灰(平顶山姚孟发电有限责任公司,Ⅱ级粉煤灰);膨润土(洛阳天冠膨润土有限公司,钙基膨润土);过硫酸铵(洛阳市化学试剂厂);N,N-亚甲基双丙烯酰胺(北京化工厂);氢氧化钠(天津市凯通化学试剂有限公司);丙烯酰胺(天津市福晨化学试剂厂);丙烯酸(天津市凯通化学试剂有限公司)。

1.2 复合材料的制备

1.2.1 高吸水保水复合材料的制备流程

称取一定量的经减压蒸馏处理后的丙烯酸于烧杯中,按预定中和度量取所需量的Na0H溶液,将Na0H溶液在冰水浴的条件下缓慢滴加到丙烯酸中,然后称取所需量的丙烯酰胺加入到混合溶液中,搅拌使其充分溶解,再加入适量粉煤灰和膨润土,搅拌混合后再加入交联剂,待交联剂充分溶解后用超声细胞粉碎机进行超声分散。称取所需量的引发剂溶解后加入到混合物中,搅拌均匀后将其置于75℃的水浴锅中反应,待反应完全后将成品取出,机械粉碎后烘干,即得产品,流程见图1[3]。

图1 高吸水保水复合材料的合成工艺流程

1.2.2 吸液能力测试方法

称取3个同量试样放入不同烧杯中,烧杯中分别加入适量蒸馏水、自来水、生理盐水,在室温下静置吸液数小时,然后取出放在80目筛网上静置至无液滴析出,称其总重量,按式⑴计算吸液倍率：

1.2.3 保液能力测试方法

将充分吸液体后的样品置于一表面皿上失水,在一定温度下测定其重量随时间的变化关系,以不同时间后失水样品重量与干燥时间的关系曲线作为保液率性能指标。

1.2.4 二次吸液能力测试方法

将充分吸液后的复合材料静止、干燥,直至完全除水分,样品恒重,然后按照吸液倍率的测定方法,计算出其重复使用的吸液倍率,以吸液倍率与相应的使用次数的关系曲线作为二次吸液能力指标。

1.2.5 耐寒性测试方法

取一定量自制高吸水保水复合材料样品放入烧杯,加入适量0℃生理盐水静置吸液数小时,然后取出放在80目筛网上静置以去除多余液体,称其吸液后总质量,按吸液倍率计算方法进行计算。

1.2.6 吸液速率测试方法

称取3个同量试样,放入3个干燥的烧杯中,在烧杯中分别加入适量蒸馏水、自来水、生理盐水,在加入液体的同时开始记时,一定时间后利用分样筛将吸水的样品与水分离,秤重,计算其吸水率。以不同时间样品重量与时间的关系曲线作为吸液速率性能指标。

2 结果与讨论

2.1 吸液能力测试结果讨论

按照制备流程和优化条件,进行5次试验,得到5批产品。在每批产品中分别取若干个等量试样,按照吸液倍率的测定方法分别测定每个试样的吸液能力,计算出每批产品的吸液能力平均值,然后求出5批产品的平均值,并计算其标准偏差,所得结果如表1所示。

表1 样品吸液倍率 g/g

该复合材料的吸液性已经超过了农业部行业标准和国家“863”计划的要求,其对比结果如表2所示。

表2 复合材料的吸液性能与各项标准比较

粉煤灰和膨润土由于其自身晶体结构和表面具有的多羟基(-OH)结构与羧酸钠基(-COONa)、羧基(-COOH)协同作用增加吸液率,使复合材料具有较好的吸液能力。另外,在聚合反应中加入适量粉煤灰和膨润土,两者可以部分参与交联,起一定的交联作用,使树脂的交联密度变大,有利于复合材料吸水后保持较好的凝胶形态,具有较好的保液能力。

2.2 保液能力测试结果讨论

用吸液倍率与一定条件下的干燥时间关系曲线来描述复合材料的保液性。试验中,按照保水率的测定方法,将5组样品分别放置在25℃(通风)和50℃(通风)条件下,实验测定其保水率,计算其平均值。实验结果如图2和图3所示。

图2 复合材料在25℃时的保水率随时间的变化关系

图3 复合材料在50℃时的保水率随时间的变化关系

由图2、图3可以看出：复合材料吸水后在25℃下干燥6 d,还保持50%以上的吸水量,说明该复合材料在常温下具有良好的保水性;在50℃下干燥20 h,仍能保持50%的吸水量,说明该复合材料在较高温度下仍具有较强保水能力。

复合材料所包含的水分子,可以分为结合水与自由水两种形式。其中,结合水的形成主要是由于水分子受到复合材料的大分子空间网络结构和自身所具有的-OH、-CONH2、-COONa等亲水性基团的束缚作用,使水分子的运动能力和运动速度下降,形成结合水。由于结合水的存在,使得复合材料所含有的水分不容易蒸发掉,所以复合材料具有较强的保水能力。

2.3 二次吸液能力测试结果与讨论

高吸水保水复合材料的二次吸液能力对复合材料的重复使用和降低应用成本具有十分重要的意义。按照吸液倍率的测定方法,测试其多次重复使用的吸液倍率。该复合材料的吸液能力与使用次数的变化关系如图4所示。

测试结果表明,复合材料分别在蒸馏水、自来水和生理盐水中分别多次使用仍能保持一定的吸液能力,其三次重复使用平均吸液倍率分别是596 g/g、277 g/g和60 g/g,说明该复合材料有较高的二次吸液能力,能够多次重复使用。

2.4 耐寒性测试与讨论

我国北方地区冬季温度低,昼夜温差大,要使高吸水保水复合材料得到广泛利用,就必须检验其是否具备耐寒性。在0℃以下,蒸馏水和自来水都己成为固态冰,而盐溶液仍然为液体状态,因而在0℃以下的吸液能力主要表现为吸盐水能力。在0℃条件下,高吸水保水复合材料吸生理盐水随时间的变化情况如图5所示。

图4 复合材料的吸液能力随使用次数的变化关系

图5 0℃时复合材料保水率随时间的变化关系

由图5可知,复合材料在第三天的时候吸生理盐水倍率最高,为86.4 g/g,吸液已饱和,也说明材料在0℃时吸液性能比较好,可以应用于低温领域;第一天、第二天还未达到饱和,凝胶网络状结构还没有完全膨胀;第四天渗透到网络中的离子增多,而使吸水材料与溶液的渗透压降低,根据Flory提出的吸水关系式,吸生理盐水倍率有些下降。相同样品在25℃条件时,第一天吸生理盐水倍率最高,为103 g/g。比较分析,0℃时材料吸液在第三天的时候才饱和,这是因为低温时：⑴分子扩散相对较慢;⑵高吸水保水复合材料的网络状结构膨胀也比较慢。同时,0℃时材料吸液倍率也低一些,这也是因为材料的网络状结构低温时膨胀幅度要小一些。

2.5 吸液速率测试结果与讨论

吸液速度是高吸水保水树脂的一项重要性能。按照上述方法对所制备的样品进行吸液速率测试,其结果如图6所示。

图6 复合材料吸水速率与时间的关系

由图6可见,试样的吸水速度在开始时非常快,随之逐渐减慢。这是因为在样品刚加到水中与水接触时,其表面迅速吸收大量的水,当材料表面吸水达到饱和之后,水需要通过扩散到达SAP粒子的中心,由于此扩散过程是在SAPC网络的内部进行,所以比开始时的分散过程要慢得多,导致其吸水速度明显下降。在吸水过程接近完成时,其速度更加缓慢,最后达到平衡,其表观吸水速度值为0,吸水率不再增加。

3 结论

⑴通过溶液聚合法,成功制备了粉煤灰-膨润土/聚丙烯酸-丙烯酞胺高吸水保水复合材料,该复合材料对蒸馏水、自来水、生理盐水的吸液倍率分别是875 g/g、426 g/g、103 g/g,达到了国家“863”项目指标和国家农业部的要求。

⑵复合材料具有优良的综合性能：25℃下干燥6 d或在50℃下干燥20 h,仍能保持50%的吸水量,说明该复合材料具有较强保水能力。复合材料分别在蒸馏水、自来水和生理盐水中三次重复使用平均吸液倍率分别是596 g/g、277 g/g和60 g/g,说明该复合材料有较高的二次吸液能力,能够多次重复使用。该复合材料还具有较好的耐寒性能,0℃时复合材料对生理盐水的吸液倍率为86.4 g/g,可在北方地区使用。

[1] 吴季怀,林建明,魏月琳,等.高吸水保水材[M].北京：化学工业出版社,2004.

[2] Guan Y L.A study on correlation between water state and swelling kineties of chitosan based hydrogels[J].J Appl Polym Sci,1996(61)：23-25.

[3] 李翔.含粉煤灰与膨润土的高吸水保水复合材料合成研究[J].河南大学学报：自然科学版,2010(2)：151-155.