复合相变材料的制备与应用研究进展

蒋运运，张玉忠，郑水林

（中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083）

复合相变材料的制备与应用研究进展

蒋运运，张玉忠，郑水林

（中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083）

复合相变材料具有相变材料和载体的特点，本文介绍了近年来复合相变材料的制备方法以及复合相变材料在各领域中的应用情况，并分析了复合相变材料制备应注意的问题。

复合相变材料；制备方法；应用

1 概述

相变材料是指随温度变化而改变形态并能提供潜热的物质。相变材料按化学成分可分为无机相变材料及有机相变材料。无机类相变材料具有较高的熔解热、固定的熔点、导热系数高、相变时体积变化小等优点，主要用于中低温相变材料。但一般盐型的无机类相变材料循环使用时易发生“过冷”和“相分离”现象。有机类相变材料不易发生“过冷”及“相分离”现象，具有腐蚀性较小、性能稳定、固体成型较好、价格便宜等优点，但存在着导热系数低、材料密度小、易挥发、损耗大、单位体积储热能力差、价格较高、存在可燃性等缺陷，从而会降低储热系统效能及限制其应用。为弥补无机或有机类相变材料单独使用的缺点，达到最佳的应用效果，可制成有机/无机复合相变材料进行使用。

理想的相变材料应具有以下性质：①热性能：要有合适的相变温度、较大的相变潜热、比热较大、合适的导热性能(导热系数一般宜大)、相变过程中体积变化小；②化学性能：要求性能稳定、相变可逆性好、过冷度小、无毒、不易燃、具有较快的结晶速度和晶体生长速度，在相变过程无熔析现象，使用过程相变介质化学成分稳定；③物理性能：要求体积膨胀率小、蒸汽压低、密度较大；④经济性能：应当原料易购、价格便宜等。

2 复合相变材料的制备方法

2.1 溶胶凝胶法

溶胶凝胶技术是指金属有机或无机化合物经过溶胶凝胶化和热处理形成氧化物或其他固体化合物的方法。其过程是：用液体化学试剂或溶胶为原料，在液相中混合均匀并进行反应，生成稳定且无沉淀的溶胶体系，放置一段时间后转变为凝胶，经脱水处理，在溶胶或凝胶状态下成型为制品。特点是反应条件温和、两相分散均匀，改变反应组分可制备多种具有不同性能的聚合物基纳米复合材料[1]。

溶胶凝胶法最常见的是硅溶胶对相变储能材料的封装，是以正硅酸乙酯为前驱体，乙醇为溶剂，在机械搅拌和盐酸的催化作用下，同时发生水解和交联得到硅溶胶，再经陈化过程，形成三维网络结构即得到凝胶，从而形成了具有一定空间和尺寸的“笼结构”。将相变储能材料加入到反应体系中，则相变储能材料能被有效的束缚在“笼结构”中，即使在液体状态下也不易泄漏。该反应条件温和，常温常压下即可制备，因此有很好的发展前景[2]。

周盾白等[3]采用溶胶凝胶法制备的石蜡/蒙脱土纳米复合相变材料具有良好的稳定性，用于建材中与混凝土有良好的相容性。

邹光龙[4]采用溶胶凝胶法制备的SiO2/脂肪酸复合相变材料有效地改善了材料的导热性能，提高了其蓄放热速率，从而提高了对热能的利用率。

2.2 熔融浸渗法

熔融浸渗法制备复合相变材料通常是用两种熔点区别很大的物质，高熔点的作为支撑物，制备出有连通网络结构的多孔基体，低熔点的为相变材料熔化渗入多孔基体中。为了提高热导率，可在其中添加石墨等导热物质，此种方法比较适合制备工业和建筑用低温的定形相变材料[5]。

熔融浸渗法一般采用熔体无压浸渗工艺。无压渗入对相变材料熔体及多孔基体有如下要求：①相变材料熔体应对多孔基体浸润；②基体应具有相互连通的渗入通道；③体系组分性质匹配；④渗入条件不宜苛刻。

李忠等[6]通过用熔融浸渗法制备出的CA-SA/蒙脱土复合相变储能材料经过XRD、IR、DSC检测证明所得到的复合相变材料适合于民用建筑材料的使用。

吴建锋等[7]通过对NaCl/SiC泡沫陶瓷高温复合相变材料的制备实验研究，成功利用熔融浸渗法制备出了复合相变材料，各项指标证明其可以用于高温蓄热。

2.3 多孔基吸附法

利用多孔介质内部孔隙小的特点，将相变物质分散成很小的颗粒，借助毛细管效应提高相变物质在多孔介质中储藏的可靠性，使其在发生固液相变时不发生液体泄漏，同时利用多孔介质导热率高的特点提高换热效率。选择多孔介质时通常需要考虑它的结构特点(孔径分布、孔的形状、孔与孔的连接性)及其与相变物质的兼容性。多孔基相变材料具有不易泄漏、导热系数较高、稳定性高、强度大等特点。

相变材料与多孔载体的复合制备方法采用真空浸渗法。如果简单的将多孔材料浸泡在液体中一般很难在其中吸收大量的液体，其原因是在材料内部孔隙滞留了大量被压缩了的空气，从而阻碍了液体向多孔材料内部的渗透。采用真空浸渗法可以将大量有机相变物质载入多孔介质中。载入了有机相变物质的多孔介质颗粒在表面晾干清洁之后，采用简单的浸涂方法在颗粒表面增加低渗透性涂层[8]。

李海建等[9]通过用真空吸附法制备的膨胀珍珠岩与石蜡的复合相变材料，通过DSC、扫描电镜和热重分析仪进行测试，结果表明，采用此方法制得的复合相变材料的相变温度和相变焓稳定，石蜡被吸附进膨胀珍珠岩的孔道中，并且在100℃以下相变材料不会变成气态，对环境不会造成污染，可安全使用。

2.4 微胶囊法

微胶囊技术是一种用成膜材料把固体或液体包覆使形成微小粒子的技术。微胶囊相变材料是利用微胶囊技术，将特定相变温度范围的相变物质用有机化合物或高分子化合物，用物理或化学方法封装起来，形成直径在1～300μm之间的颗粒。相变过程中，胶囊内的相变物质发生固液相变，外层始终保持为固态，因此在宏观上为固态颗粒。微胶囊技术制备热控相变复合材料有很多优点：相变材料在相变过程中无渗出且保持定形结构；阻止了相变材料与外界环境的反应；增加了热交换面积。微胶囊法中最常用的有界面聚合法、原位聚合法、复凝聚法和喷雾干燥法。

2.4.1 界面聚合法

首先要将两种含有双(多)官能团的单体分别溶解在两种不相混溶的相变材料乳化体系中，通常采用水—有机溶剂乳化体系。在聚合反应时两种单体分别从分散相(相变材料乳化液滴)和连续相向其界面移动并迅速在界面上聚合，生成的聚合物膜将相变材料包覆形成微胶囊。在乳化分散过程中，要根据相变材料的溶解性能选择水相和有机相的相对比例，数量少的一种一般做分散相，数量多的作连续相，相变材料处于分散相乳化液滴中。

赖茂柏等[10]采用界面聚合法以甲基丙烯酸甲酯包覆石蜡制备相变微胶囊，得到的微胶囊颗粒较小而均匀，包覆层强度也较好，不易发生泄漏。

2.4.2 原位聚合法

原位聚合法是将形成囊壁的单体及引发剂全部位于相变材料乳化液滴的内部或外部，在液滴表面发生聚合反应，生成的聚合物膜覆盖液滴表面，从而得到微胶囊相变材料。原位聚合法是建立在可溶性单体或预聚物聚合反应生成不溶性聚合物的基础上，其关键是形成的聚合物如何沉淀和包覆在内核的表面。

周建伟等[11]采用原位聚合法合成了以低温相变材料为囊芯和脲醛树脂为壁材的微胶囊，在16 000r/min转速下剪切乳化5min制备相变材料乳化液。在反应器中加入相变材料、三聚氰胺改性脲醛预聚体、NH4Cl调节pH值为7，在40℃下反应4h形成相变材料微胶囊。制备的微胶囊相变复合材料在组成结构、形貌特征、热性能和胶囊致密性等方面都能达到预期目的。

2.4.3 复凝聚法

由两种或多种带有相反电荷的线性无规聚合物材料作囊壁，将芯材分散在囊壁材料水溶液中，在适当的pH值、温度和稀释条件下，使相反电荷的高分子材料间发生静电作用而相互吸引，导致溶解度降低并分成两组，即贫相和富相，富相中的胶体可作为微胶囊的壳，该现象即为复凝聚。实现复凝聚的必要条件是两种聚合物离子的电荷相反且数量恰好相等；同时还须调节体系的温度和盐含量，以促进复凝聚产物的形成。

Hawlader等[12]用复凝聚法成功制备了相变微胶囊，将石蜡置于明胶水溶液中乳化，在65℃下逐滴加入阿拉伯胶溶液，得到混合均匀的乳液，调节乳液pH值=4后加入甲醛作为交联剂；反应完全后降至室温并调节pH值=9，此时悬浊液发生相分离，将富相中的微胶囊硬化、过滤和分离便可得到产物。对产物的各种性能进行详细研究后发现，壳材用量、乳化时间和交联用量对成核率及粒径分布有很大的影响。

Hideto等[13]以丁四醇为主要相变材料，通过掺入不同比例的多元醇如TME、TMP等，制得相变温度在80～100℃的PCM(86)和PCM(80)两种产物，产物随环境温度变化的吸放热研究表明其具有较好的温度调控功效。

2.4.4 喷雾干燥法

喷雾干燥法是将芯材料和壳材料的混合物通入加热室或冷却室，快速脱除溶剂后凝固得到微胶囊，一般是先将壳材料溶于溶剂中，然后芯材料在壳材料的溶液中乳化，最后是喷雾干燥。

2.5 高分子聚合法

高分子聚合法是利用接枝，嵌段共聚或化学交联等化学方法，把具有较高相变热以及合适温度的高分子固液相变物质合成性质相对稳定的高分子相变材料。

吕社辉等[14]介绍了高分子物质作为载体基质和相变介质制备高分子复合相变材料的方法，并分析了各种高分子复合相变材料的优缺点。

3 复合相变材料的应用

3.1 建筑业

建筑业是复合相变材料最具有应用价值的领域之一[15]。一次能源总消耗量的1/3用于建筑领域，提高建筑领域能源使用效率、降低建筑能耗，对于整个社会节约能源和保护环境都具有显著的经济效益和社会影响。为此，人类社会在进入21世纪后出现了生态建筑的发展趋势，它是可持续发展的重要手段之一。在生态建筑中，相变储能复合材料可以帮助利用太阳能、季节温差能等可再生能源，有效降低建筑物室内温度波动、缩减各种热能设备、降低能源支出和提供健康舒适的室内环境，可以利用低峰电力、消弱填谷降低电能消耗、缓解电力紧张。现在使用的相变建材包括相变储能混凝土、石膏板和涂料等。

颜家桃等[16]进行的试验研究以高分子聚乙二醇为主要相变材料、以具有良好吸附性能的SiO2为支撑体，制备了性能优良的定形复合相变材料。该复合相变材料具有蓄热能力强、相变温度适宜、性能稳定等优点，可有效地改善建筑构件的热性能，适用于蓄热节能型建筑。

3.2 太阳能池

在太阳能应用领域，太阳能池是重要的能量储藏设施。与传统池相比，采用有机相变物质石蜡作为太阳能池的工作物质具有无腐蚀、化学稳定性高和储能密度大、温度变化范围小等优点，极具竞争力。

3.3 现代农业

温室在现代农业中举足轻重，它在克服恶劣的自然气候、拓展农产品品种、提高农业生产效率等方面具有重要的价值。温室的核心是控制适宜农作物生长的温度、湿度环境，相变材料不仅能为温室储藏能量，还具有自动调节温室内湿度的功能，有效节约温室的运行费用和能耗。

薛亚宁等[17]通过试验研究复合相变材料应用于日光温室的效果，结果发现对于厚度相同的相变蓄热墙体和普通红砖墙体，相变蓄热墙体的保温性能和蓄热性能明显优于普通红砖墙体。相变蓄热墙体材料层厚度为40mm的试验条件下，2月份的晴天，即使室外温度很低，相变蓄热材料层的蓄热量相当该材料层总蓄热量的96.2%。

3.4 纺织行业

在纺织服装中加入相变材料可以增强服装的保暖功能，甚至使其具有智能化的内部温度调节功能。相变储能纤维的智能调温的机理：当人体处于剧烈活动阶段会产生较多的热量，利用相变材料将这些热量储藏起来，当人体处于静止时期，相变材料储藏的热量又会缓慢的释放出来，用于维持服装内的温度恒定。

李桦等[18]通过试验将复合相变材料应用于纺织品中，以解决调温纺织品对相变温度和相变焓的特殊要求。结果表明：通过对相变材料进行复合，可以调节相变材料的相变温度至所需要的范围内，且可保持较高的相变焓，复合相变材料具有较好的吸收或释放能量的能力。

3.5 电子行业

近年来随着电子设备向高速、小型、高功率等方向发展，集成电路的集成度、运算速度和功率迅速提高，导致集成块内产生的热量大幅度增加。如果集成块产生的热量不能及时扩散，将使集成块的温度急剧上升，影响其正常运行，严重的还可能造成集成块烧坏。如果在集成块上应用相变材料，可以有效的缓解其过热问题，因为相变材料在发生相变过程中，可在很小的温度范围内大量吸收热量，从而降低其温度上升幅度。

4 结语

随着经济的发展和科技的进步，相变储能材料对于能源的节省和人类的日常生活有着不可忽略的意义。复合相变材料兼有有机相变材料和无机相变材料的优点，研究各种新型的复合相变材料既可以为国家节约能源，又能够提高人们的生活水平。因此，新型复合相变材料应用前景广阔，它的制备和应用还有待进行更深入的探讨和研究。

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Preparation of Composite Phase Change Materials and Its Application Development

JIANG Yun-yun, ZHANG Yu-zhong, ZHENG Shui-lin
(School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining and Technology, Beijing 100083, China)

The composite phase change materials have the characteristic of phase change materials and carrier, this article briefly introduced in recent years many phase change materials preparation and composite phase change materials in the fields of application and briefly introduce the problems the composite phase change materials prepared should to pay attention to.

composite phase change materials; preparation; application

TB332;TB383

A

1007-9386(2011)03-0004-04

2011-03-22