非金属纳米矿物材料负载TiO2在污水处理中的研究进展

李 杰，强颖怀，丁家伟

（中国矿业大学材料学院，江苏 徐州 221116）

非金属纳米矿物材料负载TiO2在污水处理中的研究进展

李 杰，强颖怀，丁家伟

（中国矿业大学材料学院，江苏 徐州 221116）

非金属矿物以其特殊的纳米结构和形态成为纳米TiO2的理想光催化载体。本文综述了非金属纳米矿物/纳米TiO2复合光催化剂在污水处理中的研究和应用，重点介绍了非金属纳米矿物载体及其种类、负载工艺等的研究现状及发展趋势。

非金属纳米矿物材料；纳米TiO2；光催化剂；复合材料

纳米材料自从诞生以来对各个领域的影响和渗透一直受到世界各国科学界的极大关注。1987年美国人Siegel成功制备了纳米，自此半导体光催化材料开始了纳米领域的研究。其中纳米TiO2因其具有极高的催化活性、很好的热稳定性、较强的耐腐蚀性，且无毒无害、无二次污染等特征，成为科研工作者研究和开发纳米光催化剂中最主要的一种催化剂。TiO2属于N型半导体[2]，当紫外光辐射纳米TiO2后，纳米TiO2的价电子被激发进入导带，从而价带上会产生光致电子并同时在导带上产生空穴。在电场作用下两者分别向TiO2粒子的表面迁移[3]，与吸附在表面的O2和H2O作用，形成H+、HO·等活性中心，进而发生氧化反应。但是TiO2是宽带隙半导体(禁带宽度为3.2 eV)，主要对波长小于350nm的紫外光才有吸收，此外还存在光生电子—空穴对寿命短、光催化过程量子效率低、易团聚和回收分离困难等缺点。因而增强纳米TiO2的光吸收性能和固定化成为该研究领域的热点。非金属纳米矿物材料因其特殊的结构而具有较大的比表面积、稳定的化学性质、较强的吸附性能等特点，可作为纳米TiO2的理想固定载体，不但可以将纳米TiO2固定负载，而且可以利用矿物材料较高的离子交换及吸附能力增强纳米TiO2粒子的亲水和亲有机物的性质，有效增加污染物和催化剂的接触面积，提高光催化的效率[4]。本文对近几年来非金属纳米矿物材料负载纳米TiO2复合光催化剂在污水处理中的研究及应用进行介绍。

1 非金属纳米矿物材料及其载体功能

1.1 非金属纳米矿物材料的定义

非金属纳米矿物材料，系指利用矿物颗粒在三维空间内至少有一维是在0.1～100nm范围内或矿物材料自身就包含有相应尺度空间的颗粒尺寸，包括通过一系列相关加工工艺处理所制备的非金属矿物材料称其为非金属纳米矿物材料[5]。

1.2 非金属纳米矿物材料的分类和特征

非金属纳米矿物材料的种类繁多，性能和结构各不相同，可利用和改造的潜力巨大，具有旺盛的生命力，特别是在复合材料的制备中，它能按要求制备出达到某种特定功能的材料，且大幅度降低材料的成本[6]。归纳起来主要包括3类：天然纳米矿物材料、合成纳米矿物材料和复合纳米矿物材料。

非金属纳米矿物材料都具有明显的纳米结构特征，主要包括：①纳米孔径结构；②纳米层间距离结构；③纳米网孔状结构；④纳米纤维、纳米丝、纳米棒状结构；⑤纳米颗粒结构[7]。

1.3 非金属纳米矿物材料的载体功能

非金属纳米矿物的晶体结构中存在结构通道或是由于纳米矿物内部特殊的结构方式而具有孔状结构，它们的共同特点是比表面积大，吸附性强，具有良好的化学稳定性和热稳定性，可以作为纳米TiO2理想的载体，不但使TiO2与矿物牢固地结合，而且光催化的性能提高。

非金属纳米矿物材料负载纳米TiO2即把TiO2粒子组装到纳米矿物的表面上或空隙里，这样既解决了纳米TiO2容易团聚的问题，减少了其用量，又可以利用矿物的多孔结构以及较强的离子交换性实现水中污染物的定向富集，使纳米TiO2更有效的进行光催化[8]，同时纳米TiO2与矿物材料的结合拓展了其对光的吸收范围[9], 有利于电子—空穴的分离，提高光降解的效率。非金属纳米矿物材料自身具有絮凝效应，不但不会给已经处理的污水带来二次污染，而且能够吸附和清除水中的其他悬浮物及有色物质，提高水体的透光率，加快光催化的速率。因此，非金属纳米矿物/纳米TiO2复合体更具实用价值。

2 非金属纳米矿物/纳米TiO2复合光催化剂降解污水的研究

随着工业的进步和社会的发展，我国水污染的问题越来越严重，直接威胁着饮用水的安全和人民群众的健康，影响到工农业生产。尤其是工业废水中含有大量的有毒、有害的有机物，传统方法已不能降解处理。非金属纳米矿物/纳米TiO2复合光催化体系已在实验室中很好的对有机物实现了降解。在选择纳米TiO2光催化剂的载体时必须综合考虑各方面的因素，如光效率、光催化活性、重复利用性、催化剂负载的牢固性、价格以及与光催化反应器相匹配等问题。

2.1 天然纳米矿物材料载体

天然纳米矿物材料包括纳米矿物微粒和纳米通道结构矿物经加工制备而成的矿物材料，按其孔隙结构一般可以分为3类：三维孔道结构、二维层状孔结构和一维柱状孔结构。这些特殊的结构决定了矿物材料比较强的吸附性、一定的离子交换性和载体功能等[10]。

(1) 三维孔道结构载体。

井强山等[11]用膨胀珍珠岩为载体，采用载体内溶胶—凝胶法制备了可漂浮于水面的负载TiO2光催化剂，研究结果表明，经550℃焙烧后的复合光催化剂处理罗丹明B时的催化活性最佳，催化剂表面存在锐钛矿相与金红石相混晶；在紫外光强为167μW/cm2光照4h后，0.15g复合催化剂可使30mL浓度为15mg/L的罗丹明B的去除率达95%。

(2) 二维层状孔结构载体。

王程等[12]选用累托石、高岭土为载体，采用溶胶—凝胶法制备了矿物负载纳米TiO2光催化材料，研究显示，焙烧后，累托石层间有部分TiO2粒子进入，而高岭土表面的Si与TiO2粒子发生键合使其负载于高岭石表面。用制备的光催化材料处理含偶氮染料废水，其对偶氮染料废水的脱色率分别达到了100%和84.65%。

(3) 一维柱状孔结构载体。

谢治民等[13]分别用焦硫酸钾熔融法和钛酸丁酯溶胶法制备TiO2/海泡石光催化剂，实验表明，焦硫酸钾熔融法制得的光催化剂其Ti的负载效率要高于钛酸丁酯溶胶法；复合光催化剂对活性艳兰印染废水的吸附行为受pH值影响较大，光催化过程会使溶液pH值朝着中性方向发展；当H2O2投加量为1mL/200mL时，活性艳兰的去除率维持在90%以上。

2.2 合成纳米矿物材料载体

合成纳米矿物材料是通过物理或化学方法，利用非金属矿物的成分、结构和形成条件等，制成的具有一定性能和用途的纳米矿物材料。与天然矿物纳米材料相比其性能更加优越和突出。

康传红等[14]用溶胶—水热法合成了纳米二氧化钛晶，在此基础上，利用模板剂调制的SiO2溶胶进一步合成了SiO2/TiO2复合纳米粒子，结果表明，SiO2提高了纳米TiO2的晶形转变温度和锐钛相TiO2的光吸收范围，经过900℃热处理后TiO2仍以锐钛相为主。在降解罗丹明B实验过程中，经高温处理的复合纳米材料的活性优于Degussa P25 TiO2。

2.3 复合纳米矿物材料载体

复合纳米矿物材料是将矿物材料等与其他材料经物理或化学加工而成的无机—无机或无机—有机复合纳米材料。它不仅大幅度提高了材料的力学性能，还赋予了基体材料一些其他的新的功能[15]。

王召东等[16]选择高岭石作为载体制备纳米TiO2光催化复合材料，并以直接热合的方式与Fe2O3进行复合，结果表明该复合光催化剂有效拓宽了纳米TiO2的光吸收范围；以偶氮染料废水为处理对象，当催化剂添加量为2g/100mL，废水初始pH值为4，在紫外光和太阳光下6h后降解脱色率分别达到98.4%和62.5%。

3 非金属纳米矿物/纳米TiO2复合光催化剂的制备工艺

非金属纳米矿物材料为载体负载纳米TiO2的方法大体可归纳为两类：一是将高活性纳米TiO2粉末通过浸渍、扩散、偶联、研磨等各种手段固定在载体上；二是利用前驱体[如TiCl4、Ti(OC4H9)4等]经过一系列物理或化学反应固定在载体上。

3.1 活性粉末固定法

活性粉末固定法根据黏附的机理不同又可分为浸渍法、偶联剂法、包覆法等[17]。

浸渍法是将活性纳米TiO2均匀分散在粘结剂中形成悬浊液，而后将载体浸在悬浊液中混合均匀后，再经烘干、烧结等步骤实现光催化剂的固定化。这种方法在烧结过程中，TiO2分子和载体之间可以产生化学键，结合力比较大，稳定性较好。

偶联剂法是用偶联剂或各种粘合剂将载体和纳米TiO2粘合在一起，实现纳米TiO2的固定。

包覆法是在载体未成型前把纳米TiO2粉末加入到载体原料中，混合均匀，在载体成型过程中将TiO2粉末包覆其中，再经干燥、高温烧结。

陈金媛等[18]用焦硫酸钾熔融/浸渍法制备高效二氧化钛/膨润土复合光催化材料，结果表明，该方法制备的复合体中的钛含量比用溶胶法制的低很多；催化剂用量在20～90mg/25mL染料废水时，相同用量的催化剂，熔融/浸渍法制得的复合体对活性艳红的降解效果明显好于后者；当用量为70mg/25mL染料废水时，染料废水的脱色率达93.6%。赵纯等[19]用固体扩散法将纳米TiO2负载在疏水沸石上制成复合光催化剂，研究显示，纳米TiO2与疏水沸石在质量比为2∶3时，复合光催化剂在紫外线照射下对土霉素具有最佳的去除效果；对于初始质量浓度为50mg/L的土霉素水溶液，复合光催化剂投加500mg/L，UV照射150min即可将土霉素去除99%以上。文明等[20]采用湿式研磨法制备了蛋白土/纳米TiO2复合材料，实验表明，研磨时间为15min，分散剂用量为0.3%，TiO2用量10%，液固比为4∶1时复合材料光催化性能最佳。

3.2 前驱体固定法

前驱体固定法按纳米TiO2形成过程可分为溶胶—凝胶法、水解沉淀法、化学气相沉积法、液相沉积法和电沉积法等。其中研究最多、最常用的方法是溶胶—凝胶法和水解沉淀法。

袁昊等[21]用溶胶—凝胶法制备高岭土负载纳米TiO2复合材料，用其处理标准甲基橙溶液，实验结果表明，在pH值为2、甲基橙浓度为20mg/L、催化剂用量为5g/L时对甲基橙有最好的降解效果，反复多次利用后，其平均回收率达到92%。贺洋等[22]以四氯化钛为前驱体，采用水解沉淀法在海泡石粉体上负载纳米TiO2，以甲醛的乙酰丙酮溶液为处理对象，在紫外光照射下，2h后甲醛去除率达到98%。

溶胶—凝胶法一般是以有机或无机钛为原料, 其工艺简单、条件温和，但成本较高，实验周期较长，与实际应用有一定的差距；沉淀法反应条件相对容易控制，但是制备TiO2的粒度分布较宽，且不易分布均匀。近年来，通过离子液体来制备复合纳米材料成为一种新的方法。谢洪学等[23]通过离子液体制备了TiO2/蒙脱石纳米复合材料，结果表明，复合材料有很好的稳定性，纳米TiO2有更小的粒径；当煅烧温度为400℃时，复合材料性能最佳，光照150min，催化剂对甲基橙的降解率为100%。

4 非金属纳米矿物材料负载纳米二氧化钛的新趋势

4.1 微波技术

随着微波技术不断的发展和完善，传统的加热和干燥方法开始被微波所替代，将微波与负载技术相结合是制备非金属纳米矿物/纳米TiO2复合材料的新途径。余定华等[24]采用微波辐射加热法制备出负载型TiO2/丝光沸石光催化剂，实验显示，微波法制备的负载样品具有更小的晶粒，有明显的量子效应，比传统加热法制备的样品具有更好的催化活性。负载量为30%，微波辐射时间为10min+10min的样品催化剂对苯酚光催化降解最佳。

4.2 金属、稀土金属或非金属掺杂

通过掺杂，引入杂质使TiO2晶体表面产生缺陷，或改变结晶度，从而扩大了其对光的响应范围，促使光生电子—空穴的有效分离，提高了光催化活性。有研究表明，掺入离子的电位一般要与TiO2的价带和导带相一致，离子半径与Ti相差不大且具有较多电子充满的离子对提高光催化效果有明显的作用；高价的离子掺杂的效果好于低价离子[25]。

郭莉等[26]以活性白土为载体，采用溶胶法合成了稀土掺杂TiO2-活性白土复合光催化剂，实验结果表明，四种稀土掺杂均能显著提高光的催化活性，其中掺杂Tm3+和Sm3+的催化剂活性较高。分析显示，适量稀土掺杂使得复合光催化剂中纳米TiO2粒子明显变小，且拓宽了光谱响应范围。Tm3+的最佳掺杂量为0.1%，其复合光催化剂对卷烟厂蒸叶废水COD去除率达到79.1%，且催化剂易沉降分离、重复使用5次后仍能保持较高的光催化活性。

5 结语

将纳米TiO2光催化剂进行负载，最初是为了解决废水处理中粉体在悬浮体系中回收分离困难，存在二次污染等问题，但随着对负载型纳米二氧化钛的深入研究，其表现出越来越多的特殊性质，促进了光催化的效率，表现出广阔的应用前景。非金属纳米矿物材料因其特殊的结构而具有比表面积大、稳定性好、离子交换和吸附能力强等特点，成为纳米TiO2的理想载体。

国内外对非金属纳米矿物/纳米TiO2复合材料的理论研究及实验室应用已取得一定的成果，但尚存在很多问题。实验中一般是对含一种污染物的污水进行处理，对含多种污染物的复合废水的处理效果还不清楚；复合光催化剂的量子效率还比较低，可见光下的光催化效率还不高；负载和掺杂过程中复合材料展现的一些特殊性质、反应过程中的催化机理还不明确；TiO2光催化剂的负载技术及活性、稳定性等问题。

微波技术的发展和其他材料的掺杂为负载纳米TiO2光催化剂提供了新的思路，非金属纳米矿物/纳米TiO2复合材料必将成为污水处理的新方向。

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Research Progress of Non-metallic Minerals Nano-materials Loading Nano-TiO2on Sewage Treatment

LI Jie, QIANG Ying-huai, DING Jia-wei
(Department of Materials Engineering, China University of Mining And Technology, Xuzhou 221116, China)

Non-metallic minerals were photocatalytic ideal vector of nano-TiO2because of nanostructure character. In this paper,the study and application of compound materials consisting of nano-TiO2were systematically summarized on sewage treatment. And the present situation was mainly introduced with the kinds of non-metallic minerals' carrier, the loading way and the tendency.

non-metallic mineral nano-materials; nano-TiO2; photocatalyst; composite materials

X703

A

1007-9386(2011)01-0038-04

中国矿业大学科技专项基金资助(ZK0005)。

2010-12-20