宁国膨润土提纯及钠化改性研究

詹建华

（中国建筑材料工业地质勘查中心安徽总队，安徽 合肥 230022）

宁国膨润土提纯及钠化改性研究

詹建华

（中国建筑材料工业地质勘查中心安徽总队，安徽 合肥 230022）

宁国膨润土原矿的主要矿物为钙基蒙脱石，杂质矿物为沸石、长石、石英等。采用精细沉降法对原矿进行提纯，提纯后的钙基膨润土采用碳酸钠进行钠化改性。利用粉末X-射线衍射、红外光谱、扫描电子显微镜、热重分析等手段，对钠化改性膨润土进行测试，结果表明，经钠化改性的膨润土具有良好的分散性，其膨胀容、阳离子交换容量均显著增加，为其工业应用提供了试验依据。

钙基膨润土；提纯；钠化

1 引言

膨润土(Bentonite)是以蒙脱石为主要矿物成分的粘土矿。由于它具有一系列独特的优异性质(阳离子交换性、膨胀性、吸附性及悬浮性等)，已被广泛用于农业、化工、环境保护及化妆品、食品、药品等领域。

我国具有丰富的膨润土资源，储量位居世界首位。但我国高品位膨润土矿少，主要膨润土矿区蒙脱石的平均含量仅为63%，一些大型矿床的膨润土矿石中蒙脱石含量不到50%(如新疆和布克赛尔蒙古自治县膨润土矿)，大型优质膨润土矿床(如山东莱西矿床，蒙脱石含量达80%)较少，天然高品位膨润土矿(蒙脱石含量高于95%)仅发现于内蒙古赤峰等少数地区。

近年来，我国对高质量膨润土矿的需求日益增长，地勘部门加大了对高品位膨润土矿的探勘力度，陆续有高品位膨润土矿区被发现。安徽省宁国膨润土矿石品位较高，具有应用于高效吸附剂、功能性填料以及新材料的潜力和前景。本文通过对宁国膨润土的提纯和钠化改性研究，以期为其进一步工业应用提供试验依据。

2 试验与方法

2.1 原矿特征

宁国膨润土矿赋存于太平—大屠村火山盆地内，含矿岩系为侏罗系上统。矿体主要赋存于上下两旋回的凝灰岩及角砾凝灰岩中，呈层状，部分产于角砾凝灰岩及珍珠岩中，呈似层状、透镜状。

矿石多呈灰白色—白色、次为浅粉红色及浅灰绿色，粉晶—变余角砾凝灰结构，土状、团块状构造，土状或蜡状光泽。偏光镜下为显微鳞片状结构。矿石平均体重1.6g/cm3。

矿石中主要矿物为钙基蒙脱石。各矿层蒙脱石含量变化幅度大，蒙脱石含量42.5%～96.1%。高品位矿层的蒙脱石含量可达95%以上。主要杂质矿物为沸石(＜20%)、长石(＜20%)，石英(＜15%)，水云母(＜15%)，玉髓及蛋白石(＜10%)。

原矿化学成分(%)：SiO260.58，A12O317.05，Fe2O31.28，FeO 0.20，CaO 3.36，MgO 2.80，K2O 0.27，Na2O 1.04，TiO20.12，LOI 13.3。

2.2 提纯与钠化试验

提纯试验[1]：将膨润土原矿浸泡24h后，充分搅拌30min，使膨润土颗粒充分分散；之后进行预沉降分选，以滤去泥沙等粗颗粒和重矿物。然后根据Stocks公式设计精细分选试验，并重复多次分选过程，最终获得纯化膨润土精土，通过电子显微镜观察，其平均粒径为2～5μm。

钠化试验[2]：将提纯膨润土配制成固液比10%的浆液，加入相当于干提纯土含量15%的碳酸钠(钠化剂)，在80℃下中速搅拌2h并静置1h，使Na+和Ca2+等阳离子充分交换。之后通过反复离心进行固液分离，直至滤液的pH近中性为止；然后将所获湿态固体部分在80℃下烘干，之后研磨并过200目筛，即得钠化膨润土。上述过程中所用化学试剂均为分析纯(国药集团化学试剂公司生产)。

2.3 结构、性质测试

PXRD分析采用日本D/max一1200型X-射线衍射仪，测试条件为：CuKa辐射，电压40kV，电流30mA，扫描速度2°/min。比表面积和孔径采用Micromeritics ASAP 2020型比表面积及孔径分析仪测试，其中比表面积用BET(Brunauer，Emmett，and Teller)法计算，孔径用BJH方法分析。试验中采用介孔分析步骤，以氮气为吸附质，在-196℃进行吸附，样品的预脱气条件为250℃脱气20h。总孔体积由P/P0=0.995的氮气吸附量计算。TG测试采用Netzsch STA 449型热天平(氮气气氛，升温速率为10℃/min)。采用KBr压片技术，利用Nicolet Nexus 470型傅立叶红外光谱仪获得样品的FTIR谱，谱图的采集范围为500～4 000cm-1，分辨率为2cm-1。吸蓝量、胶质价、膨胀容的测试根据《DZG93-06非金属矿物化性能测试规程》完成。

3 结果与讨论

3.1 钠化膨润土基本性质分析

钠化后膨润土的吸蓝量由98.7mmol/100mg增大到143.4mmol/100g，胶质价由85.0mL/15g增加到131.2mL/15g，膨胀容由11.6mL/g增大到24．8mL/g，阳离子交换容量由65.8mmol/100g增大到113.4mmol/100g。

3.2 粉末X-射线衍射和扫描电镜分析

钠化膨润土的XRD图谱见图1。由图1可见，提纯后膨润土的主体矿物相为蒙脱石，含量约96%，杂质矿物仅见少量石英，含量约3%。XRD主峰的d值为1.256nm，归属为蒙脱石的d001值，对应着典型的由水合钠离子赋存层间所形成的晶层间距。钙基蒙脱石的d001值为1.5nm左右[3]，这是由于钙的水合离子半径大于钠所致。分析结果表明，宁国膨润土易通过简单的沉降法进行提纯，碳酸钠钠化改性效果较好。

从扫描电镜照片(图2)上可以观察到，钠化膨润土呈微细颗粒的团聚体，颗粒的粒径为几微米。团聚结构呈细鳞片状或絮状，与文献中报道的钠化蒙脱石高度分散特性相符[4]。

3.3 红外光谱和热重分析

钠化膨润土的红外吸收光谱图见图3。在1 040 cm-1附近的Si-O-Si伸缩振动峰分裂为1 094cm-1和1 035cm-1双峰。这是由于Na+水化能力弱于Ca2+、Mg2+、Al3+等离子，钙基蒙脱石层表面均与H2O形成氢键，通过氢键的作用，使Si-O键吸收减弱，以致消失。但同时，由于水合Ca2+对Si-O四面体的作用要比Na+强，这种作用会降低Si-O四面体的对称程度，因此，钙基蒙脱石1 040附近的Si-O-Si伸缩振动峰比较容易分裂[5]。上述结果进一步证实了钠化改性的实现。此外，在3 623cm-1和3 439 cm-1位置出现了两个较强的结构水振动吸收带，而在3 701cm-1位置出现了1个羟基伸缩振动吸收峰，这是高岭石族矿物的特征吸收峰，表明其中可能含有微量的高岭石族矿物。

钠化膨润土的热失重谱及其微分谱见图4。钠化膨润土的第一个吸热谷出现在92.7℃，为吸附水和层间水的脱除，脱除质量为6.05%。在348.1℃出现第二吸热谷，同样为结晶水的脱除，脱除质量为1.82%。第三吸热谷在639.7℃，是结构水的脱除和品格被破坏所引起，失去质量为7.40%。钠化土热失重总质量为16.15%。上述结果均与钠基蒙脱石的热重标准图谱相符。

3.4 比表面积及孔结构分析

钠化膨润土的BET比表面积为41.5m2/g，总孔体积为0.126cm3/g。其氮气吸附等温线(图5)表现为Ⅳ型吸附等温线。在低压区，吸附等温线具有一缓慢上升的区间，反映了微孔吸附的特征。微孔可能来源于钠基蒙脱石的层间微孔。在P/P0>0.4的区域，存在明显的H3型滞后环，这表明该压力下出现了毛细管凝聚现象，反映样品中含有一定量的介孔。而吸附曲线在接近饱和压力区急剧上升，显示样品中含有一定量的大孔，这说明，钠化后的蒙脱石由于具有较钙基蒙脱石更好的悬浮性和分散性，逐渐形成了一种“卡房”结构(House of cards structure)。这种结构中富含大孔和介孔，加之蒙脱石本身的层间微孔，构成了钠化膨润土的丰富多级孔结构。孔径分布曲线(图6)进一步证实：钠化膨润土的孔结构以介孔为主，孔径的集中分布区间约为2.8nm。分析结果说明，宁国膨润土经钠化后显示出高度发育的孔结构，为其用于吸附、催化等领域奠定了基础。

4 结论

宁国膨润土原矿中的主要矿物为钙基蒙脱石，主要杂质矿物为沸石、长石、石英等。经精细沉降法提纯后的钙基膨润土用碳酸钠进行钠化改性。XRD、FTIR、TG、SEM、比表面积和孔结构测试分析结果表明，钠化膨润土具有良好的分散性，其膨胀容、阳离子交换容量和吸蓝量均有显著增加。钠化膨润土具有多级孔结构，以介孔为主，其团聚体呈颗粒堆垛形成卡房结构。研究表明，宁国膨润土是一种纯度较高、理化性质优良的膨润土资源，亟待开展进一步的深加工及工业应用技术的研发。

[1]印航,高惠民,管俊芳,等.新疆某地钠基膨润土提纯试验研究[J].矿产综合利用,2009,10(5):17-19.

[2]方曦,刘雪梅.钠基膨润土的制备及其影响因素研究[J].钻采工艺,2009,32(5):81-84.

[3]赵杏媛,张有瑜.粘土矿物与粘土矿物分析[M].北京:海洋出版社,1990.

[4]葛金龙,王传虎,秦英月.广丰膨润土物相分析与钠化改性研究[J].非金属矿,2009,11(6):48-52.

[5]杨雅秀,张乃娴,苏昭冰,等.中国粘土矿物[M].北京:地质出版社,1994.

Research on Purification of Ningguo Bentonite and Na-activation

ZHAN Jian-hua

(Anhui Branch of China National Geological Exploration Center of Building Material Industry, Hefei 230022, China)

The main mineral phase in the raw bentonite sample sourced from Ningguo, Anhui Province is Ca-montmorillonite. The impurities in the Ningguo bentonite, including zeolite, feldspar, and quartz, etc., have been proved to be removable by using the finely controlled sedimentation method. And the purified Ningguo bentonite can be converted into Na-activation process by using Na2CO3.The high quality Na-bentenite is obtained based on a combined study by the powder X-ray diffraction, the fourier transform infrared spectroscopy, the scanning electron microscope, the thermogravimetric (TG) analysis etc. The obtained fundamental information would be of both theoretical and experimental meaning for the potential industrial applications of Ningguo bentonite.

Ca-bentonite; purification; Na-activation

P619.255;TD975.5

A

1007-9386(2011)01-0009-03

2011-01-10