乙酸乙酯加氢制备乙醇反应工艺流程模拟

胡玉容，王 科，李 扬，范 鑫，袁小金，许红云

（西南化工研究设计院 国家碳一化学工程技术研究中心,四川 成都 610225）

乙醇是重要的化工原料和燃料，关于乙醇的制备技术，目前主要采用食物发酵以及乙烯水合法，也有采用天然气为原料制备的报道[1]。随着近年来脂肪酸以及脂肪酸酯加氢成为目前世界上制备脂肪醇的两大主要工艺路线以来，醋酸酯加氢制备乙醇技术越来越受到人们的重视，一方面可以缓解目前国内醋酸行业处于产能严重过剩、市场持续低迷的困境，开发其下游产业链；另一方面，由于石油的不可再生和石油产区的不稳定性，燃料能源安全问题在全球范围内引起了越来越多的关注，因此，大力发展燃料乙醇、乙醇柴油等以酒精为原料的能源产业，已经成为国际燃料能源产业的一大亮点。

本研究选用PRO/II流程模拟软件，建立了乙酸乙酯加氢制备乙醇的工艺模拟流程，对10万t·a-1乙醇工业装置进行模拟，并考察了加氢过程工艺参数的影响，为工业化装置设计提供了有力的数据支持。

1 工艺流程模拟

1.1 模拟流程

乙酸乙酯加氢制备乙醇的反应工艺流程，如图1所示。工艺流程主要是加氢反应与余热的充分利用过程。反应所用基本原料为：乙酸乙酯（EOAC）和H2。主要的反应方程式如下，产物包括过量的H2和少量未转化完全的原料乙酸乙酯以及生成的乙醇（EA）和以及少量的乙烷（CH）、水。过量H2由循环压缩机压回反应器继续使用，未反应完全的原料乙酸乙酯经过精馏提纯后由泵输入反应器。废气提H2后经处理排放。该反应在Cu/SiO2催化作用下进行，其主要的化学反应方程式如下：

根据工艺特点及模试与中试研究，建立如下工艺流程：经预热（E4）后的原料乙酸乙酯（S1）与循环气（RECY）及过程补充的 H2（Makeup-H2）混合（M1）后,经汽化器（E1）、反应进料预热器（E2）两级换热后达到指定温度时进入反应器（R1）,加氢过程产生的热用于产蒸气，反应后气体经换热器（E2、E1）冷却后气液分离，液体（L7）经（E4）换热后（L9）与 L8混合,气体（S7）经水冷器进一步冷却后，再次气液分离，气体（S8）经过驰放（SP1）后,S9经压缩机（C1）压缩至所需压力后循环使用；液体（L8）与液体（L9）混合（M2）后一起进入精馏塔（T1），乙醇产品（chun）从塔底馏出，塔顶（LIGT）为含有少量原料乙酸乙酯的乙醇混合液，经泵进入原料储罐。

图1 乙酸乙酯加氢制备乙醇的反应工艺模拟流程Fig.1 Simulation flow sheet of EOAC synthesis

1.2 模拟热力学及动力学模型

流程涉及的组分包括：H2、乙酸乙酯、乙醇、乙烷和水，均为PRO/II数据库常见的物质，其基本物性数据从数据库的SIMSCI bank中提取。本系统虽有极性组分，但主要组分为H2，并且活度系数法也不适用于高压系统，因此，本模拟气相部分热力学采用状态方程PR模型[2]，经气液分离后极性组分区采用修正的SRK,解决状态方程不能用于极性组分的问题。

由于过程的两个反应的动力学模型缺失，本研究采用转化率反应器进行反应模拟，所用数据来源于小试及模试优化的数据，相关数据见表1。

表1 乙酸乙酯加氢反应转化率数据Tab.1 Conversions of hydrogenation of ethyl acetate

乙酸乙酯加氢制备乙醇装置主要包括反应器、换热器、精馏塔、压缩机、泵等过程单元模块。各设备选用单元模块见表2。

CN-1用于流程模拟控制。其中反应器选用conversion reactor模块。CN-1设定氢补充量，确定循环H2量。控件CN-1可根据工艺需要适时选用，过程采用Broyden加速循环收敛，收敛精度根据循环物流的相对误差值和物质的摩尔分率的检查阈值降来调节。

表2 流程模拟单元模块Tab.2 Process units

2 模拟结果与讨论

采用上述模型和流程对乙酸乙酯加氢制备乙醇技术进行模拟。表3中列出了中试采集数据与模拟计算的数据。

由表3可以看出，中试采集数据与模拟计算结果接近，因此，可以认为本模拟是采用的PRO/II计算方法与参考数据结果符合实际生产状况。因此，该模拟结果可用于工业化生产的流程设计与生产分析。

2.1 流程模拟计算结果

按图1所示流程对10wt·a-1乙醇生产过程进行模拟，对气液分离装置省略，未进行模拟说明。主要流股见表4。产品精馏塔温度分布见图2。

表4 模拟过程主要流股数据表Tab.4 Main process stream data list

图2 乙醇精制塔温度分布Fig.2 Temperature profile in ethanol distillation tower

在精馏分离中，高纯度分离时，塔顶或塔底若干块塔板间的温度差都很小，若通过塔顶和塔釜温度来监控产品质量将严重滞后[3]，因此，确定灵敏板，以该塔板上的温度监控全塔的操作状态，有利于对精馏塔进行预见性调节。由图2可知，灵敏板即温度改变最显著的塔板在第9、10板附近。

2.2 排放/循环比对排放物流及产品的影响

乙酸乙酯加氢副产物乙烷在循环气中会累积，因此，考虑驰放，排放标准既要考虑保证循环气的质量要求，物料损失，也要考虑循环能耗。下图3,4分别考察了排放/循环比对排放物流中各组分浓度以及乙醇产量的影响。

图3 排放/循环比对排放物流中各组分浓度的影响Fig.3 Effect of purge/recycle on composition in purge stream

图4 排放/循环比对乙醇产量的影响Fig.4 Effect of purge/recycle on product flow

由于水、乙酸乙酯和乙醇含量很低，因此，图3中分别将前两者含量提高100倍，乙醇含量提高10倍作图。由图3、4可知，随着排放量的增加，排放物流中原料H2的量明显增加，乙醇产量降低。因此，排放量增大，原料气排放量增大，物料损失增大；排放量减小，物料循环量增大，循环能耗增大。因此，排放/循环比是一个具有双重影响的因素，应综合考虑。

2.3 流程能耗分析

从上述流程图可知，醋酸酯加氢制备乙醇反应流程充分考虑过程余热的利用，本设计能耗主要是水冷器消耗循环水，粗分塔塔顶冷凝以及塔底再沸器蒸汽的消耗，本模拟中采用进口温度32℃，出口温度40℃的冷却水，每t乙醇耗冷却循环水量约为56t，每 t乙醇消耗 5kg·cm-2饱和蒸汽量约为 0.8t。

3 结论

（1）使用流程模拟软件PRO／II，建立了乙酸乙酯加氢制备乙醇的工艺流程，并进行10000 t·a-1乙醇装置模拟。

（2）产品分离塔采用常压蒸馏，理论板18板，进料位置第6板，灵敏板在进料板下方9、10板左右。

（3）乙酸乙酯加氢过程产生的副产物乙烷在循环气中的累积影响了循环气有效成分H2的浓度，因此，合适的循环比不仅可以保证反应的有效进行还能合理控制装置的能耗。

［1］林培滋，周焕文，罗洪原.用于单独乙醛、乙酸乙酯、醋酸或其混合物的加氢制乙醇催化剂［P］.CN：1230458A,1999.

［2］房德中.化工过程分析与模拟［M］.北京：化学工业出版社，1991.

［3］欣斯基FG.蒸馏控制［M］.北京：中国石化出版，1992.